一种基于等离子体增强原子层沉积的薄膜掺杂改性方法与流程

本发明属于薄膜掺杂相关技术领域，更具体地，涉及一种基于等离子体增强原子层沉积的薄膜掺杂改性方法。

背景技术：

原子层沉积氧化铝薄膜具有优良的物理性能和化学性能，具有高介电系数、高热导率、抗辐射能力强、抗水氧渗透以及可见光波段高透过率等优点，因此广泛应用于太阳能电池钝化、微电子器件、发光二极管、有机发光二极管等，同时在封装领域引起了了广泛的关注。

原子层沉积氧化铝薄膜虽然有上述优点，但是在其应用于封装过程时，较低的沉积温度容易使薄膜光学、机械性能等变差，导致无法获得令人满意的质量。相应地，本领域亟需对此作出进一步的改进，以便符合更高质量要求的原子层沉积氧化铝薄膜制备工艺，并尤其能够满足封装应用场合的特定需求。

技术实现要素：

针对现有技术的以上不足之处和改进需求，本发明提供了一种基于等离子体增强原子层沉积的薄膜掺杂改性方法，其中通过充分结合原子层沉积氧化铝薄膜封装工艺的特征和需求，针对性对整个掺杂改性过程的操作工序和反应机械做出重新设计，相应能够在更为简捷易行、便于控制的掺杂环境及工艺条件下，高效率、高质量地执行整个氧化铝薄膜掺杂改性过程，因而尤其适用于其封装应用之类的场合。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种基于等离子体增强原子层沉积的薄膜掺杂改性方法，其特征在于，该方法用于在目标基底的表面上沉积多层氮掺杂氧化铝薄膜，并包括下列步骤：

(a)预处理步骤

将待沉积的目标基底首先执行清洁处理，然后放入至等离子体增强原子层沉积反应器的密封腔体内，并执行抽真空；

(b)氮元素的预备及加热步骤

在该等离子体增强原子层沉积反应器的气体入口处预备含氮元素气体的载入，然后对所述密封腔体进行加热，并且该加热过程中不断通入惰性气体来执行腔体内部的清洗；

(c)等离子体增强原子层沉积反应步骤

当所述密封腔体的内部达到稳定的预设温度后，执行等离子体增强原子层沉积反应操作，该操作包括下列子步骤，并且整个过程中保持上述含氮元素气体的不间断持续载入：

(c1)向所述密封腔体内通入提供铝源的第一前驱体，使其与目标基底表面上的化学基团充分发生吸附或反应，然后通入吹扫气体以清除该密封腔体内残余的第一前驱体和反应副产物；

(c2)向所述密封腔体内通入提供包含氧原子的第一前驱体，使其与目标基底表明上的第一前驱体的外露基团充分发生反应；然后通入吹扫气体以清除该密封腔体内残余的第二前驱体和反应副产物，由此在目标基底的表面上沉积第一层氮掺杂氧化铝薄膜；

(c3)重复循环执行以上子步骤(c1)～(c2)，直至目标基底的表面上沉积的氮掺杂氧化铝薄膜达到预设的厚度，由此完成所需的整体薄膜掺杂改性过程。

作为进一步优选地，在步骤(a)中，优选采用高压氮气对目标基底执行清洁处理，并且所述抽真空的操作被设定为使得所述密封腔体的内部压力不大于1pa。

作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述含氮元素气体优选选自于以下物质中的一种或任意组合：纯氮气体、氨气、连胺和一氧化氮。

作为进一步优选地，在步骤(c)中，所述含氮元素气体的工艺参数优选设定如下：其流量为10sccm～100sccm，进一步优选为50sccm～80sccm；其压力为50pa～200pa，进一步优选为100pa～200pa。

作为进一步优选地，在步骤(c1)中，所述第一前驱体优选采用气相的三甲基铝，并且该第一前驱体与目标基底的吸附或反应时间为0.1秒～0.15秒；此外，在此子步骤中，所述吹扫气体的通入时间为2秒～4秒。

作为进一步优选地，在步骤(c2)中，所述第二前驱体优选采用气相的纯氧、臭氧或者两者的混合物，并且该第二前驱体与目标基底的反应时间为0.1秒～0.15秒；此外，在此子步骤中，所述吹扫气体的通入时间为2秒～4秒。

作为进一步优选地，在步骤(c)中，对于目标基底表面沉积上的每层氮掺杂氧化铝薄膜而言，其沉积厚度优选为1nm～50nm。

作为进一步优选地，在步骤(c)中，所述预设温度优选设定为60℃。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1、本发明通过充分结合原子层沉积氧化铝薄膜封装工艺的特征和需求，针对性采用等离子体增强原子层沉积方法，同时对整个工艺过程的工艺步骤及反应机理进行研究和改进，实际测试表明，其不仅可在低于100℃的环境下即可执行氧化铝薄膜的氮掺杂操作，而且能够以更高效率和更高质量获得所需的氮掺杂氧化铝薄膜；

2、此外，本发明还对工艺过程中的多个关键参数如沉积启动温度、含氮元素气体的压力以及反应时间、含氮元素气体的流量等做出了专门的改进和设计，相应能够在基底表面有效沉积1nm～100nm厚度的氧化铝薄膜，同时可自由调节氮掺杂氧化铝薄膜中氮元素的含量；

3、本发明的工艺方法整体操作便利、适用性强，同时具备高质量和高效率的特点，因而尤其适用于原子层沉积氧化铝薄膜的封装应用场合。

附图说明

图1是按照本发明所构建的薄膜掺杂改性方法的整体工艺流程示意图；

图2是按照本发明的薄膜掺杂改性方法的反应机理示意图；

图3是按照本发明的一个优选实施例、采用温度为60℃的氮掺杂氧化铝薄膜的xps图谱；

图4是按照本发明的另一优选实施例、采用温度为60℃的氮掺杂氧化铝薄膜的xps图谱；

图5是按照本发明采用温度为60℃的氮掺杂氧化铝薄膜与常规掺杂氧化铝薄膜之间的折射率比较示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按照本发明所构建的薄膜掺杂改性方法的整体工艺流程示意图，图2是按照本发明的薄膜掺杂改性方法的反应机理示意图。如图1和图2所示，本发明通过对整个工艺过程的处理方式、反应机理及多个关键参数等方面进行研究和改进，相应与现有工艺相比可显著提高最终所获得产物的质量，有效克服较低沉积温度容易使薄膜光学、机械性能等变差的工艺难题，因而尤其适用于原子层沉积氧化铝薄膜的封装应用场合。

按照本发明的薄膜掺杂改性方法用于在目标基底的表面上沉积多层氮掺杂氧化铝薄膜，并主要包括下列步骤：

步骤一：预处理步骤

将待沉积的目标基底首先执行清洁处理，然后放入至等离子体增强原子层沉积反应器的密封腔体内，并执行抽真空。

步骤二：氮元素的预备及加热步骤

在该等离子体增强原子层沉积反应器的气体入口处预备含氮元素气体的载入，然后对所述密封腔体进行加热，并且该加热过程中不断通入惰性气体来执行腔体内部的清洗；

步骤三：等离子体增强原子层沉积反应步骤

当所述密封腔体的内部达到稳定的预设温度后，执行等离子体增强原子层沉积反应操作，该操作包括下列子步骤，并且整个过程中保持上述含氮元素气体的不间断持续载入：

首先，向所述密封腔体内通入提供铝源的第一前驱体，使其与目标基底表面上的化学基团充分发生吸附或反应，然后通入吹扫气体以清除该密封腔体内残余的第一前驱体和反应副产物；

接着，向所述密封腔体内通入提供包含氧原子的第一前驱体，使其与目标基底表明上的第一前驱体的外露基团充分发生反应；然后通入吹扫气体以清除该密封腔体内残余的第二前驱体和反应副产物，由此在目标基底的表面上沉积第一层氮掺杂氧化铝薄膜；

重复循环执行以上子步骤，直至目标基底的表面上沉积的氮掺杂氧化铝薄膜达到预设的厚度，由此完成所需的整体薄膜掺杂改性过程。

下面将通过一些具体实施例，来更为清楚地解释说明本发明。作为示范性说明，这些实施例中采用的仪器可以包括椭偏仪(j.a.woollam)和x射线光电子谱(axis-ultradld)，采用的试剂例如包括：待沉积基底硅片，氮源(高纯氮气或者高纯氨气的一种或者混合物)，铝源(具体为三甲基铝)，氧原子源(氧气或者臭氧中的一种)，载气(高纯氩气)等。

实施例1

采用等离子体增强原子层沉积技术，在硅片基底表面生长了20周期的氮掺杂氧化铝，该方法包括如下过程：

首先，可使用高压氮气吹扫待沉积基底硅片，将硅片放入等离子体增强原子层沉积反应器的腔体内，盖好腔体，打开真空泵的开关进行抽真空，腔体出口压力设定为1pa；

在等离子体设备气体入口处载入高纯氮气或高纯氨气中的一种或多种，开始沉积时等离子体产生设备打开；加热腔体，反应腔体温度设定为60℃，在加热过程中，以50标准毫升每分钟不断向腔体中通入惰性气体氩气，作为清洗气体，清洗腔体；腔体出口压力为30pa；

当腔体温度稳定为60℃时，开始等离子体增强原子层沉积反应，整个原子层沉积反应过程中不断的通入载气和清洗气，载气流量为50标准毫升每分钟，清洗气流量为50标准毫升每分钟，腔体出口压力为100pa，具体操作如下：

向腔体通入第一种前驱体三甲基铝，使其与待沉积基底硅片表面的化学基团反应，反应时间为0.1s；停止向腔体中通入三甲基铝，持续向腔体中通入载气和清洗气，清洗腔体中残留的第一前驱体三甲基铝和反应副产物，该过程持续5s；

向腔体中通入第二前驱体高纯氧气，使其与待沉积硅片基底表面的第一前驱体发生反应，该持续时间为0.4s；停止向腔体通入第二前驱体高纯氧气，持续向腔体中通入载气和清洗气体，清洗腔体内的残留氧和氮等离子体和反应副产物，该过程持续时间为2s；

完成一次步骤之后，待沉积基底硅片表面沉积了一定厚度的氮掺杂氧化铝薄膜，一个完整的步骤为一个周期；

重复操作100个周期数的步棸，使硅片基底表面重复进行等离子体增强原子层沉积反应，其表面沉积的氮掺杂氧化铝厚度不断增加，使用椭偏仪检测其沉积速率为0.55nm每循环，20个周期数的厚度为11nm。

实施例2

采用等离子体增强原子层沉积技术在硅片基底表面生长了20周期的氮掺杂氧化铝，该方法包括如下过程：

使用高压氮气吹扫待沉积基底硅片，将硅片放入等离子体增强原子层沉积反应器的腔体内，盖好腔体，打开真空泵的开关进行抽真空，腔体出口压力为2pa；

在等离子体设备气体入口处载入高纯氮气或高纯氨气中的一种或多种，开始沉积时等离子体产生设备打开；加热腔体，反应腔体温度设定为100℃，在加热过程中，以50标准毫升每分钟不断向腔体中通入惰性气体氩气，作为清洗气体，清洗腔体；腔体出口压力为40pa；

当腔体温度稳定为100℃时，开始等离子体增强原子层沉积反应，整个原子层沉积反应过程中不断的通入载气和清洗气，载气流量为50标准毫升每分钟，清洗气流量为50标准毫升每分钟，腔体出口压力为100pa，具体操作如下：

向腔体通入第一种前驱体三甲基铝，使其与待沉积基底硅片表面的化学基团反应，反应时间为0.1s；停止向腔体中通入三甲基铝，持续向腔体中通入载气和清洗气，清洗腔体中残留的第一前驱体三甲基铝和反应副产物，该过程持续5s；

向腔体中通入第二前驱体高纯氧气，使其与待沉积硅片基底表面的第一前驱体发生发应，该持续时间为0.4s；停止向腔体通入第二前驱体高纯氧气，持续向腔体中通入载气和清洗气体，清洗腔体内的残留氧和氮等离子体和反应副产物，该过程持续时间为2s；

完成一次沉积操作之后，待沉积基底硅片表面沉积了一定厚度的氮掺杂氧化铝薄膜，一个完整的沉积操作为一个周期；

重复操作100个周期数的沉积操作，使硅片基底表面重复进行等离子体增强原子层沉积反应，其表面沉积的氮掺杂氧化铝厚度不断增加，使用椭偏仪检测其沉积速率为0.45nm每循环，20个周期数的厚度为9nm。

实施例3

采用等离子体增强原子层沉积技术在硅片基底表面生长了140周期的氮掺杂氧化铝，该方法包括如下过程：

使用高压氮气吹扫待沉积基底硅片，将硅片放入等离子体增强原子层沉积反应器的腔体内，盖好腔体，打开真空泵的开关进行抽真空，腔体出口压力为0.5pa；

在等离子体设备气体入口处载入高纯氮气或高纯氨气中的一种或多种，开始沉积时等离子体产生设备打开；加热腔体，反应腔体温度设定为25℃，在加热过程中，以50标准毫升每分钟不断向腔体中通入惰性气体氩气，作为清洗气体，清洗腔体；腔体出口压力为20pa；

当腔体温度稳定为100℃时，开始等离子体增强原子层沉积反应，整个原子层沉积反应过程中不断的通入载气和清洗气，载气流量为50标准毫升每分钟，清洗气流量为50标准毫升每分钟，腔体出口压力为100pa，具体操作如下：

向腔体通入第一种前驱体三甲基铝，使其与待沉积基底硅片表面的化学基团反应，反应时间为0.1s；停止向腔体中通入三甲基铝，持续向腔体中通入载气和清洗气，清洗腔体中残留的第一前驱体三甲基铝和反应副产物，该过程持续5s；

向腔体中通入第二前驱体高纯氧气，使其与待沉积硅片基底表面的第一前驱体发生发应，该持续时间为0.4s；停止向腔体通入第二前驱体高纯氧气，持续向腔体中通入载气和清洗气体，清洗腔体内的残留氧和氮等离子体和反应副产物，该过程持续时间为2s；

完成一次沉积操作之后，待沉积基底硅片表面沉积了一定厚度的氮掺杂氧化铝薄膜，一个完整的沉积操作为一个周期；

重复操作100个周期数的沉积操作，使硅片基底表面重复进行等离子体增强原子层沉积反应，其表面沉积的氮掺杂氧化铝厚度不断增加，使用椭偏仪检测其沉积速率为0.70nm每循环，40个周期数的厚度为100nm。

下面将通过x射线光电子谱来测试按照本发明的工艺方法所获得的氮掺杂氧化铝薄膜中的氮元素的含量。

实施例1中10nm的氮掺杂氧化铝薄膜的x射线光电子谱图结果如图3所示，它的折射率与未掺杂的氧化铝折射率比较结果如图5所示；此外，施例2中9nm的氮掺杂氧化铝薄膜的x射线光电子谱图结果如图4所示。

综上，本发明与现有方案相比，能够以便于操控、适用性强的方式实现等离子体增强原子层沉积的薄膜氮掺杂改性过程，不仅可显著提高最终所获得产物的质量，而且有效克服较低沉积温度容易使薄膜光学、机械性能等变差的工艺难题，因而尤其适用于原子层沉积氧化铝薄膜的封装应用场合。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。