本发明涉及氰化尾渣处理领域，具体涉及一种氰化尾渣综合利用及无害化处理的方法。
背景技术：
2015年，我国黄金产量为450吨，其中黄金中矿产金为379.4吨，有色副产金70.6吨。在我国黄金冶炼行业，通过采用沸腾焙烧的工艺技术，黄金产量约占全国黄金矿产金产量的25％～30％。采用沸腾焙烧工艺技术处理的金精矿，一般是采用焙烧-焙砂酸浸-洗涤--氰化的工艺方法提取黄金。金精矿通过焙烧预处理后，提金的主要方法是氰化法。
氰化钠是一种剧毒化学物，1887年发现氰化物可溶解金，因其工艺成熟、回收率高、对矿石适应性强、能就地产金等优点，从此后的100多年以来，氰化提金仍是当前矿产金的主要提金方法。但氰化提金后的尾渣(叫氰化尾渣)中含剧毒氰化钠及其它重金属，被定性为危险固废物。在全国采用沸腾焙烧黄金冶炼行业，此氰化尾渣的年产总数量大约为170-200万吨，数量十分惊人。
黄金冶炼过程中产生的氰化尾渣为危险固废物，其中含有as，cd，cu，pb，zn，cn-等具有高度迁移性的有价金属元素和有毒元素，长期堆存不仅导致大量的有价金属流失，而且对土壤、地下水等周边生态环境造成严重的潜在污染和危害。危险固废污染特点具有潜在性和长期性，对环境影响后果在表面上看不出来，也容易被忽视，但其危害作用是长期的。后果一旦出现，清除十分困难，并且治理耗资将十分巨大。随着国家对环保要求越来越严格，企业面临的形势越来越严峻。因此，黄金冶炼行业氰化尾渣无害化处理意义十分重大。
目前国内对危险固废处理的工艺方法主要有：固化、安全填埋、地表处理(与土壤混合自然降解)、高温焚烧、热解法(主要用于有机物)、海洋处置(为海洋倾倒及远洋焚烧)、化学处理等。针对氰化尾渣这种危险固废物，这些方法中的固化、填埋、高温焚烧等成本均很高，黄金冶炼企业的利润本来就十分微薄，冶炼企业难于实施；氰化尾渣中含有重金属，不能自然降解，因此，与土壤混合降解方法也不可行；只有化学处理方法可考虑。但目前我国黄金冶炼行业还没有推荐一个有效的、较广泛适应的、技术成熟的、经济可行的尾渣无害化技术方法。
目前黄金冶炼行业对氰化尾渣的处置主流方法是在设计有危险固废尾矿库中临时堆存或外销给有资质的水泥厂处理，生产水泥。因氰化尾渣中含有剧毒氰化物，有资质的水泥厂对此需求量十分有限。
我国80年代提出“无害化”“减量化”“资源化”的控制固体废物技术政策。随着环保的重视及全球资源的危机，发达国家开始视固体废物为“第二矿业”，从中进行资源综合利用。氰化尾渣虽然为危险固废，但其中含有少量的金银铜铅锌等有价资源，随着矿产资源的日趋减少，氰化尾渣从另一个意义来说，它又成为一个宝贵的二次矿产资源。如何经济有效地回收其中的金银铜等多种有价金属及氰化钠，并将其无害化处理，变为一般固废物，已成为我国黄金冶炼行业技术研发的重要技术课题。但大部分研究主要集中在那些含有较高品位的cu，al，pb，zn，co，ni等有价金属和含au，ag，in，nb，ta，pt等贵金属的冶炼废渣上，而且这些工艺存在经济效益低、易产生二次污染等缺点。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种氰化尾渣综合利用及无害化处理的方法，可除去尾渣中的cn-、cu、pb、ni、as、hg、cd、cr等重金属有害物质，并回收部分金银和氰化钠，经过处理使有害元素达到国家标准(gb5085-3--2007)危险废物鉴别标准。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种氰化尾渣综合利用及无害化处理的方法，包括如下步骤：
s1、将氰化尾渣用一次水调浆处理，调成质量分数为30％的矿浆，然后按20kg/m3矿浆的比例加入活性炭，炭浸2小时，回收氰化尾渣中的金银贵金属；
s2、将炭浸后矿浆，进行酸化处理，hcn是弱酸，其稳定常数ka＝6.2×10-10，酸性条件下，废水中的络合氰化物分解成hcn。hcn的沸点仅26.5℃，极易挥发，这就是酸化回收法的理论基础，从化学角度考虑，酸化回收法可分三个步骤，即废水的酸化(ph1.5-2)、hcn的吹脱(挥发)和hcn气体的吸收。hcn气体是一种剧毒的气体。具体的，用浓硫酸调整矿浆ph值至1.5-2.0，使络合氰及重金属络合氰离子进行分解，生成氰化氢气体；然后对酸化后的矿浆进行吹脱处理，使得矿浆中的氰化氢吹脱、去除；最后，对吹脱出来的氰化氢用液碱吸收，重新生成氰化钠；
s3、将酸化吹脱后的矿浆进行二氧化硫破残氰处理。
将酸化吹脱后的矿浆用碱调整ph到8.5-10，然后用二氧化硫及空气来破除吹脱液中的氰，反应时间为2小时；通过铜(尾渣中自带有铜)催化、so2及空气氧化作用，使所有游离氰根或金属氰络合物氧化为cno-，最后分解为无毒物质。这种方法已成功地用来处理各种不同的贫液或尾矿浆。氰化物浓度可降低到小于1mg/l，锌粉置换工艺和氰化炭浆法工艺处理的尾矿均可使用这种so2空气法破氰处理工艺。二氧化硫破残氰工序产生的废气采用碱液吸收，达标排放。
s4、采用xjd重金属去除剂去除重金属
将二氧化硫破残氰后的矿浆采用xjd重金属去除剂0.05kg/t矿去除残留的重金属。xjd重金属沉降固化剂，为长链烃基有机物，无毒。微观分子中含有金属吸附基团，为有机硫成分，在支链中呈螯合状。吸附基团在废水中容易极化产生较强的负电极，与废水中重金属正电离子形成较强的化学电位极化反应，形成较牢固的化学健。且xjd重金属沉降固化剂中有机硫呈螯合状，产生螯合力，与重金属进行十分牢固的螯合反应，生成十分稳定的螯合络合物，永久固化渣中的重金属。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用氰化尾渣炭浸工艺，可以继续有效回收氰化尾渣中残存的金银贵金属，有效回收尾渣中金约0.15克/吨矿。
(2)本发明采用酸化吹脱吸收工艺，可以有效回收氰化尾渣中残存的氰化钠，有效回收尾渣中氰化钠约0.7千克/吨矿(折纯)。
(3)本发明采用先酸化吹脱后碱性二氧化硫空气法破氰工艺，比单一二氧化硫空气法工艺更合理。本方法先将大部分氰化钠回收，后将不可回收氰化钠再破除，可有效降低生产成本，预计总的药剂费用16元/吨矿。
(4)本发明的氰化尾渣无害化处理组合工艺，可以将氰化尾渣中的氰根及重金属含量降到国家标准--(gb5085-3--2007)危险废物鉴别标准，由危险固废变为一般固废。
(5)采用本发明方法，经济上是可行的。企业可以综合回收贵金属及氰化钠，收入基本上可以抵消处理的生产成本，预计可获利润2-9元/吨矿，略有一点效益。
附图说明
图1为本发明时候实施例的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，以下实施例中所采用的处理系统主要包括：用于贵金属回收的炭浸槽，用于酸化反应的密闭酸化槽、用于吹脱酸化矿浆中氰化氢气体的密闭吹脱塔及氰化氢气体吸收塔，用于碱性二氧化硫(自产的冶炼烟气)破氰的密闭反应槽及废气碱液吸收系统及添加xjd除重金属药剂的反应槽，反应完成后，用于矿浆脱水的压滤系统，以及药剂添加贮槽，以及连接各设备或设施所需的管路，输送液体所用的泵。本发明实施处理系统主要步骤为：碳浸→酸化反应→吹脱吸收→碱性二氧化硫破氰→xjd除重金属→矿浆过滤。
采用某黄金冶炼厂氰化尾渣(1#样)，进行具体实施。根据(gb5085-3--2007)危险废物鉴别标准、浸出毒性鉴别进行检测，浸出数据(单位mg/l)见下表1中1#样数据。
表1氰化尾渣浸出素毒性数据
从上表1中可见，序号1为国标标准。经比对，此氰化尾渣主要是氰根超标。经检测此尾渣中金品位1.68克/吨。
实施例1
步骤一、将表1中氰化尾渣加生活水调浆成30％浓度(质量浓度)，加活性炭50克/升，浸出2小时，浸出后测得渣含金1.48克/吨。
步骤二：将炭浸后的矿浆加硫酸45公斤/吨矿，调节ph1.5-2，吹脱15分钟，过滤，检测液体中残氰12mg/l，pb3.912mg/l，as3.8212mg/l，其余元素(见表1)均小于0.5mg/l。
步骤三：将酸化吹脱后的矿浆用氧化钙11kg/t矿，调节ph值到7-8，未充二氧化硫气体，加入xjd重金属去除剂0.05千克/吨，反应10min，反应后矿浆过滤，检测液体中残氰6mg/l，pb1.69mg/l，其余元素(见表1)均小于0.5mg/l。
实施例2
步骤一、将表1中氰化尾渣加生活水及部分含氰贫液，调浆成质量分数为30％的矿浆，检测氰根0.5‰(质量浓度)，加活性炭50克/升，浸出2小时，浸出后测渣含金1.37克/吨。
步骤二、将炭浸后的矿浆加硫酸48公斤/吨矿，调节ph1.5-2，吹脱30分钟，过滤，检测液体中残氰10mg/l，pb3.73mg/l，as1.88mg/l，其余元素(见表1)均小于0.5mg/l。
步骤三、将酸化吹脱后的矿浆用片碱5公斤/吨矿，调节ph值到8.5，充二氧化硫(4％v/v)和空气25分钟，并维持ph值到8.5，消耗片碱70公斤/吨矿，反应完后加入xjd重金属去除剂0.05千克/吨，反应10min，反应后矿浆过滤，检测液体中残氰1mg/l，pb0.67mg/l，其余元素(见表1)均小于0.5mg/l。
实施例3
步骤一、将表1中氰化尾渣加生活水及部分含氰贫液，调浆成质量分数为30％的矿浆，检测氰根0.8‰(质量浓度)，加活性炭50克/升，浸出2小时，浸出后测渣含金1.36克/吨。
步骤二、将炭浸后的矿浆加硫酸55公斤/吨矿，调节ph1.5-2，吹脱60分钟，过滤，检测液体中残氰9mg/l，pb3.88mg/l，as1.85mg/l，cu0.69mg/l，其余元素(见表1)均小于0.5mg/l。
步骤三、将酸化吹脱后的矿浆用电石渣16公斤/吨矿，调节ph值到10-11，充二氧化硫(4％v/v)和空气30分钟，并维持ph值到10，消耗电石渣12公斤/吨矿，反应完后加入xjd重金属去除剂0.05千克/吨，反应10min，反应后矿浆过滤，检测液体中残氰0.6mg/l，pb0.84mg/l，其余元素(见表1)均小于0.5mg/l。
实施例中，实施例1中只采取了本发明中的部分组合工艺-即酸化吹脱及除重金属工艺，处理后尾渣氰根未达标。
实施例2和3采用了本发明完全组合工艺，处理后尾渣各项有害杂质均达标。
经检测，采用炭浸工艺回收氰化尾渣中的金，可回收金0.2-0.3克/吨；采用本发明的酸化吹脱+碱性二氧化硫空气法+xjd重金属去除剂完全组合工艺，残氰达标，重金属均达标。碱性二氧化硫破氰工艺中，加碱中和的药剂成本(元/吨矿)，从大到小排序，依次是片碱、氧化钙、电石渣。
综上所述，经过本具体实施的无害化处理后，可除去尾渣中的cn-、cu、pb、ni、as、hg、cd、cr等重金属有害物质，并回收部分金银和氰化钠，经过处理使有害元素达到国家标准(gb5085-3--2007)危险废物鉴别标准。尾渣无害化处理后，从危险固废物转变为一般固废物，即可尾矿库长期堆存，也可外售。经核算，用本工艺方法处理进行环保无害化处理时，扣除成本，还会产生少量的经济效益。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。