单晶二氧化钛薄膜的制备方法以及制备用蒸发架与流程

本发明涉及无机纳米材料制备领域。更具体而言，涉及一种单晶二氧化钛薄膜的制备方法以及制备用蒸发架。

背景技术

二氧化钛是一种多晶型化合物，主要有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型。其具有良好的生物相容性，光电性能和电磁性能，被广泛用于光电热敏功能陶瓷、半导体传感器以及医用金属植入体的表面涂层等。裸露单晶体氧化钛因其具有较高表面能，大比表面积、性能优异，从而得到广泛研究。具有规则形貌的单晶体氧化钛主要是通过水热合成而得，其主要应用于太阳能电池、光催化降解有机污染物、裂解水制氢和防腐防污等研究。

具体而言，二氧化钛具有生物相容性好、折射率高、具有光化学催化活性且紫外线吸收能力强等优点，被广泛应用于有机物废水处理、杀菌除臭剂、化妆品等；此外，其广泛应用于医用钛合金植入体表面，对植入体的生物相容性以及耐腐蚀性能具有极其重要的作用。而纳米单晶二氧化钛具有高表面能，从而具有更高的光催化活性，被广泛应用于光催化和生物等领域，如裸露高表面能二氧化钛能够有效吸附一些蛋白质或生物分子，促进细胞粘附和分化；此外，由于单晶二氧化钛相晶格中有较多的缺陷与位错，因此产生较多的氧空位来俘获电子，降低表面电子空穴对的复合速率，有效提高其光催化活性。研究表明，纳米阵列结构与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连，结合牢固，而且电荷载流子在二氧化钛与金属基底界面之间的传输阻碍小。因此若能将单晶氧化钛组装在一起，形成一种二维材料，其将在电子的传输效率、对光子的散射利用以及生物医学领域应用表现更强的优势。

目前常用的制备tio2单晶纳米颗粒的方法包括水热法、化学沉积法、微乳法和溶胶-凝胶法等。传统的水热法为了获取稳定分散性良好的单晶纳米材料，通常需要在前驱体有机钛溶液中加入大量有机长链表面活性剂控制晶面形成，反应获得的纳米材料会不可避免地被其包裹，一般需要经450-500℃的高温进一步除去表面活性剂。其次，表面活性剂的难降解对环境也有严重危害，尤其是对生物医学方面的应用。另外，其它方法制备出的tio2颗粒一般是非晶态的，常需结合高温热处理来获得单晶体tio2。但高温热处理不仅容易导致颗粒团聚，还会使二氧化钛的晶相发生变化，而且在制备薄膜的过程中高温也限制了不耐热基材(如玻璃、木材、塑料等)的使用，从而限制了其进一步使用。

cn102774883a的发明专利《一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法和用途》利用硫酸钛和表面活性剂，在掺氟氧化锡导电玻璃上，120℃-180℃水热反应制备二氧化钛纳米线阵列，其中氧化钛纳米阵列表面包裹大量有毒表面活性剂，需要采取一定方法使其有效去除才能生物可利用。cn104874384a的发明专利《一种微纳复合结构二氧化钛薄膜的制备方法》首先利用四氯化钛在其表面制备一层氧化钛种子膜，然后利用种子层进一步在钛酸丁酯的溶液中水热生长煅烧获得一定晶型的氧化钛。该法除了利用水热法常规的有机钛源，还额外添加了无机钛源，操作繁琐且增加了生产的成本。cn102586834a的发明专利《一种通透二氧化钛纳米管薄膜的制备及应用》将钛片进行两次阳极氧化，低温退火和高压阳极化等步骤原位得到二氧化钛规整的管状薄膜。该专利方法繁琐，工艺相对复杂，不利于工业生产。此外，所有这些方法所制备的氧化钛均不具有规则的单晶体面。

此外，在有些方面的应用，要求tio2单晶体为非游离状态，即需要成为块体或固定在特定材料表面，如骨科钛金属表面构建tio2用于抗菌和促成骨研究，以及药物载体等研究。因此，如何制备具有规则形貌的单晶体氧化钛固体表面或如果在固体表面原位生长单晶体氧化钛具有很重要意义，同时也具有一定的挑战性。cn101949054a的发明专利《一种单晶锐钛矿二氧化钛膜的制备方法》直接采用金属钛板在氢氟酸水溶液中水热反应形成单晶锐钛矿二氧化钛薄膜，此法简便易行，但是钛表面形成的单晶薄膜经超声处理极易脱落，附着力差。

本发明公开了一种基于蒸汽腐蚀氧化生长的方法在钛或钛合金表面原位生长形貌可控的纳米二氧化钛单晶体，此方法有望成为提高其光催化性能和种植体骨整合的有效方法，同时为光催化领域和生物医学领域等多种应用提供实验理论基础。

技术实现要素：

因此，针对上述单晶二氧化钛薄膜制备中的诸多问题，本发明的目的在于提供一种基底原位形成单晶二氧化钛的可控纳米结构的新技术。

为了实现以上目的，本发明的一个方面提供一种单晶二氧化钛薄膜的制备方法，包括：

用酸洗液对钛基金属进行清洗；

将该酸洗后的钛基金属置于蒸发架上，加入形貌引导液浸没该钛基金属，并将所述蒸发架置于装有酸蒸溶液的蒸发釜，加热至120-230℃进行湿蒸处理0.5-24小时。

优选地，所述酸洗液为hf与hno3的混合溶液。

优选地，所述酸蒸溶液为选自hf、hcl、hno3等中的一种或多种的溶液。

所述形貌引导液可以为纯水或卤化盐溶液。

更具体地，所述卤化盐溶液可以为srcl2、nacl、kcl或cacl2溶液。

更具体地，所述卤化盐溶液浓度可以为0.5至5m。

优选地，进行湿蒸处理0.5-12小时。

优选地，在160-200℃进行湿蒸处理。

本发明的另一个方面提供一种蒸发架，包括固定底座、支撑杆和一个或多个托盘，所述支撑杆固定在固定底座上并支撑和固定所述一个或多个托盘，所述一个或多个托盘沿支撑杆方向设置，用于盛放待处理的材料，所述蒸发架由耐酸性材料制成。

优选地，所述蒸发架由聚四氟乙烯制成。

有益效果

与现有技术相比，本发明的单晶二氧化钛薄膜的制备方法无需模板，除钛基金属外无需额外添加钛源和表面活性剂，同时也不需要增加后续煅烧热处理结晶以及其他任何处理，即可在钛基金属基体表面原位形成形貌、大小可控的氧化钛单晶体，而且制得的单晶与钛基金属基底结合力强，另外该方法使用酸量极少，酸与样品通过蒸汽接触，非直接接触进一步降低了可能酸的产余量，从而可以简化后处理工艺，降低成本，有利于工业生产，而且对环境非常友好，也有利于生物利用。

附图说明

从下面结合附图的详细描述中，将会更加清楚的理解本发明的上述及其他目的、特征和其他优点，其中，

图1示出了本申请一个实施方案的蒸发架的示意图；

图2示出了实施例1-5制备的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的扫描电镜图(图2a，实施例1；图2b，实施例2；图2c，实施例3；图2d，实施例4；图2e，实施例5)；

图3示出了实施例6-8制备的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的扫描电镜图(图3a，实施例6；图3b，实施例7；图3c，实施例8)；

图4示出了实施例6-8制备的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的扫描电镜图(图4a，实施例9；图4b，实施例10；图4c，实施例11)。

具体实施方式

本申请采用酸性蒸汽氧化方法在钛或钛合金等钛基金属表面原位制备了具有较高结合强度且形状规整的氧化钛单晶体薄膜。

本发明所采用的单晶二氧化钛薄膜的制备方法可以包括：

(1)酸洗

首先，用酸洗液对钛基金属进行清洗；

此处，所述钛基金属可以包括金属钛或者钛与其他金属的合金，例如，可以对直径15mm、高1mm的圆形钛合金进行表面酸洗预处理。具体地，可以对钛基金属进行清洗0.5-5分钟。

所述酸洗液可以为hf与hno3的混合溶液。更具体，所述酸洗液可以为将体积分数66.7％纯水、20％的hf(质量分数48％)和13.3％的hno3(质量分数48％)的溶液混合，再稀释5-30倍，更优选地稀释10-15倍得到酸洗液。利用所述酸洗液对钛基金属例如钛合金清洗例如30秒后，可以再用超纯水超声清洗三遍。

(2)酸蒸处理

将该酸洗后的钛基金属置于蒸发架上，加入形貌引导液浸没该钛基金属，并将所述蒸发架置于装有酸蒸溶液的蒸发釜，加热至120-230℃进行湿蒸处理0.5-24小时。

所述形貌引导液覆盖该酸洗后的钛基金属，可以在随后的酸蒸处理中进行形貌引导和结晶度调控，所述形貌引导液可以为纯水或卤化盐溶液。优选地，所述卤化盐溶液为srcl2、nacl、kcl或cacl2溶液。所述卤化盐溶液的浓度可以为0.5至5m。通过调节形貌引导液中的离子种类和浓度，可以调节所制备的单晶二氧化钛薄膜的形貌，以期可以应用于不同的用途。更优选地，所述卤化盐溶液为srcl2溶液，当含有生物活性离子如锶离子时，通过简单地改变反应时间和盐溶液的浓度，可以获得钛基表面tio2薄膜的期望的形貌，从而有望用于衍生出新型高效的骨科植入体和种植牙，很大程度地提高植入体的骨整合能力。

优选地，所使用的酸蒸溶液可以为选自hf、hcl、hno3等中的一种或多种的溶液。更优选地，所述酸蒸溶液可以为hf溶液。本申请中，可以使用浓度极低的酸溶液，例如，可以使用体积比为1％以下(酸与水的体积比)的酸溶液，优选使用体积比为0.1％-0.5％的酸溶液。例如，可以使用体积比为0.2％的氢氟酸溶液(质量浓度48％的hf酸与水的体积比为0.2％)。本申请的酸蒸方法，可以使用浓度极低的酸溶液，一方面可以减少酸的使用量，降低成本，另一方面可以简化后处理工艺，而且不需要使用高浓度的对环境不利的酸性溶液，可以有利于环境保护。

通过调节湿蒸处理的时间和温度，也可以调节所制备的单晶二氧化钛薄膜的形貌。优选地，进行湿蒸处理0.5-12小时。更优选地，进行湿蒸处理2-12小时。优选地，在160-200℃进行湿蒸处理。更优选地，在180℃进行湿蒸处理。

具体操作时，例如可以配制体积比为0.2％的氢氟酸溶液置入蒸发釜(例如聚四氟乙烯内胆)中，将蒸发架置于该氢氟酸溶液中；将酸洗后的钛基金属置于该蒸发架上，加入纯水或盐溶液(例如srcl2、nacl、kcl或cacl2等)浸没该钛基金属，进行稀酸湿蒸处理，例如在180℃下处理0.5h、1h、2h、7h或12h等。处理完毕后，利用超纯水超声清洗10分钟，然后干燥。本申请的酸蒸方法制备的单晶二氧化钛薄膜与钛基金属基底结合力强，超声清洗后，仍然与钛基金属基底稳定结合，有利于各种具体应用的实现。

本申请所用的单晶二氧化钛薄膜制备用蒸发架，包括固定底座、支撑杆和一个或多个托盘，所述支撑杆固定在固定底座上并支撑和固定所述一个或多个托盘，所述一个或多个托盘沿支撑杆方向平行设置，用于盛放待处理的材料，所述蒸发架由耐酸性材料制成。如图1所示，一个优选实施方案的蒸发架1包括固定底座11、支撑杆12和两个托盘13。固定底座用于将该蒸发架固定在例如蒸发釜中，支撑杆固定在固定底座上，并支撑托盘，托盘用于盛放待处理的材料，例如盛放待酸蒸处理的钛基金属和形貌引导液。所述蒸发架由耐酸性材料制成。优选地，所述蒸发架由聚四氟乙烯制成。

进行酸蒸处理时，首先将钛基金属样品置于蒸发架上面，施以适当的形貌引导溶液，覆盖样品表面，进行形貌引导和结晶度调控进行。将含有样品的蒸发架转移至例如聚四氟乙烯蒸发釜中，并加入稀释的具有可调浓度的酸溶液，利用极稀的酸溶液的受热蒸发作用，均匀温和地在钛合金表面原位形成单晶二氧化钛薄膜。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

首先，量取20ml纯水、6ml的48％hf和4ml的48％hno3，混合后稀释15倍，制得酸洗液。取适量酸洗液置入烧杯中，将钛合金放入其中清洗30s，然后将得到的浅黄绿色液体弃掉，用超纯水超声清洗三遍。第二步，将120μl质量浓度为48％的hf酸和60ml纯水置入100ml聚四氟乙烯蒸发釜中，将定制的聚四氟乙烯蒸发架置入稀酸溶液中；将清洗好的钛合金置入聚四氟乙烯蒸发架的托盘上，加入5ml纯水浸没钛合金，在180℃进行稀酸湿蒸处理0.5小时(180℃/0.5h)。处理完毕后，利用超纯水超声清洗10分钟，然后干燥。如图2所示，图2a为180℃/0.5h处理的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的形貌图，从图中可看出处理后的形貌为分散的规整的纳米米粒状tio2，而且成行排列。

实施例2：

采取实施例1中的方法对钛合金进行预清洗和酸蒸处理，不同之处在于进行稀酸湿蒸处理(180℃/1h)。图2b为180℃/1h处理的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的形貌图，从图中可看出处理后的形貌与图2a有所不同，形成的是晶面非常小的纳米粒子。

实施例3：

采取实施例1中的方法对钛合金进行预清洗和酸蒸处理，不同之处在于进行稀酸湿蒸处理(180℃/2h)。图2c为180℃/2h处理的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的形貌图，从图中可看出处理后的形貌比图2a的粒子变得更多，二氧化钛的晶面有所形成。

实施例4：

采取实施例1中的方法对钛合金进行预清洗和酸蒸处理，不同之处在于进行稀酸湿蒸处理(180℃/7h)。图2d为180℃/7h处理的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的形貌图，从图中可看出处理后的形貌比图2a的粒子变得更多，粒子间更紧密，二氧化钛的纳米晶上有分形的晶面，形成纳米幢形。

实施例5：

采取实施例1中的方法对钛合金进行预清洗和酸蒸处理，不同之处在于进行稀酸湿蒸处理(180℃/12h)。图2e为180℃/12h处理的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的形貌图，从图中可看出处理后的形貌为非常明显的二氧化钛的纳米方块晶，纳米二氧化钛结晶度提高。

实施例6：

采取实施例1中的方法对钛合金进行预清洗和酸蒸处理，不同之处在于加入5ml的0.5msrcl2溶液作为形貌引导液浸没钛合金，并进行稀酸湿蒸处理(180℃/2h)。图3a为实施例6得到的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的形貌图，从图中可看出低浓度的srcl2阻止了暴露晶面多的纳米二氧化钛单晶形成，仅有小晶粒形成。

实施例7：

采取实施例1中的方法对钛合金进行预清洗和酸蒸处理，不同之处在于加入5ml的1msrcl2溶液作为形貌引导液浸没钛合金，进行稀酸湿蒸处理(180℃/2h)。图3b为实施例7得到的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的形貌图，从图中可看出处理后形成非常小的晶面的纳米二氧化钛晶粒，而且粒子间非常紧密，规整的粒子排布成网状。

实施例8：

采取实施例1中的方法对钛合金进行预清洗和酸蒸处理，不同之处在于加入5ml的2msrcl2溶液浸没钛合金，进行稀酸湿蒸处理(180℃/2h)。图3c为实施例8得到的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的形貌图。高浓度的氯化锶溶液ph升高，碱性环境下对钛合金的腐蚀严重，从图中可看出处理后形成阶梯状的形貌。

实施例9：

采取实施例1中的方法对钛合金进行预清洗和酸蒸处理，不同之处在于加入5ml的0.5mnacl溶液浸没钛合金，进行稀酸湿蒸处理(180℃/2h)。图4a为实施例9得到的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的形貌图，从图中可看出处理后形貌为非常明显的二氧化钛的纳米方块晶，且纳米块之间紧密互嵌。

实施例10：

采取实施例1中的方法对钛合金进行预清洗和酸蒸处理，不同之处在于加入5ml的1mnacl溶液浸没钛合金，进行稀酸湿蒸处理(180℃/2h)。图4b为实施例10得到的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的形貌图，从图中可看出处理后的形貌与图4a类似，纳米块分散较稀疏。

实施例11：

采取实施例1中的方法对钛合金进行预清洗和酸蒸处理，不同之处在于加入5ml的2mnacl溶液浸没钛合金，进行稀酸湿蒸处理(180℃/2h)。图4c为实施例11得到的钛合金表面生成的二氧化钛薄膜的形貌图，从图中可看出处理后的形貌与图4a类似，提高nacl盐浓度后纳米块分散更稀疏。

在本发明中，我们采用简单酸性蒸汽氧化方法在钛或钛合金表面原位制备了具有较高结合强度且形状规整的氧化钛单晶体，该单晶体的形貌、大小以及在基体表面的密度可以通过工艺参数的改变而得到调控，其中包括反应时间、温度、酸种类、酸浓度以及形貌引导液中的离子种类和浓度。此外，如形貌引导液中含有生物活性离子如锶离子时，通过简单地改变反应时间和盐溶液的浓度可以获得钛基表面tio2膜的期望的形貌，有望衍生出新型高效的骨科植入体和种植牙，很大程度地提高植入体的骨整合能力；另一方面，可以制备结构有序、比表面积大的材料，并可以应用于光电催化反应，以提高其对光的利用效率以及光催化性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。