本发明属于桥梁用钢生产技术领域，具体涉及一种耐海洋气候高韧性桥梁钢板及其生产方法。
背景技术：
随着我国高速铁路和高速公路交通的蓬勃发展，以及沿海的八纵八横铁路规划方案的逐步实施，大跨度的公铁两用跨海大桥成为沿海高速铁路交通网中关键的节点工程，大跨度的公铁两用跨海大桥要求钢板具有优异的耐海洋气候腐蚀性，对高强度高韧性、抗震性能等方面也提出了新的要求。
专利cn201610539721.9公开了一种耐海洋气候耐蚀钢及其生产方法，其化学成分(按重量百分比)为：c：≤0.06％，si：≤0.50％，mn：≤1.50％，p≤0.010％，s≤0.005％，ni：3.0％～4.5％，cu：0.8％～2.0％，al：0.5％～1.0％，余为铁和不可避免的杂质。其制造方法包括：常规转炉冶炼等，并连铸成坯；对连铸坯加热；热轧；卷取；采用前段冷却模式冷却至室温。使钢板的耐高温、高湿、高盐度海洋气候的腐蚀性能提高。该专利文献发明仅限于采用热连轧方式生产薄规格钢板，并且采用热连轧生产的钢板内应力较大，不适宜进一步制造成对形状复杂的桥梁构件等，并且屈服强度460mpa左右，此外，该钢种也不具有低温韧性，不适宜用来作为公铁大桥使用。
专利cn201410299647.9公开了一种高性能耐海洋气候钢板及其制造方法，该钢种包含的成分及其基本成分重量百分比为：c:0.040～0.080％、si:≤0.30％、mn：0.40～0.80％、p:≤0.015％、s:≤0.003％、cu:0.15～0.45％、ni:l.25～1.85％、mo:0.15～0.45％、ti:0.007～0.013％、nb:0.015～0.030％、als:0.035～0.065％、n:≤0.0050％、ca：0.001～0.004％、其余为fe和不可避免的夹杂。采用超低c—低mn—高als—低n—(cu+高ni)合金化—nb微合金化—超微口处理的低合金耐候钢成分体系，发明钢种成分简单，具有优异的成型性、耐候性、焊接性和低温韧性，同时其制备工艺简单，无需热处理，生产周期短，生产成本低。但该专利文献发明钢种屈服强度≤420mpa，不能显著减少桥梁构建的用钢量，钢种本身不具有显著的先进性。
专利cn201110151612.7公开了屈服强度690mpa高强韧钢板的制备工艺。所述耐候钢的成分质量百分比含量为：c:0.07～0.09％，si:0.10～0.35％，mn：0.50～1.60％，nb：0.02～0.05％，ti:0.01～0.02％，cu1.00～1.50％，cr0.1～0.80％，ni0.8～2.0％，al:0.01～0.04％，mo:0.1～0.6％，p:0.020％，s:0.010％以及余量的fe和杂质。所述钢制成的钢板具有700mpa以上的屈服强度和优良的韧性，适用于船舶及海洋石油平台，特别是对强度和低温韧性要求较高，同时要求具有良好焊接性能的船板制造。该文献钢主要针对海洋平台研发，采用调质工艺生产，钢中仅含有少量cu、ni元素未添加其他耐蚀性元素，不利于钢板的耐海洋腐蚀性能，此外该钢采用调质工艺生产，其生产成本较高。
上述专利中存在的不足：1)部分专利钢种强度级别不高；2)钢板不同时具备耐候性能；3)部分专利钢采用热连轧或者调质热处理生产，钢板的规格范围窄或者生产流程长，成本较高。
使用屈服强度690mpa级高强度钢种可以完善结构用钢强度等级，避免因钢材厚度过大而在后续加工、焊接过程中产生质量问题，同时也可以减轻结构重量，降低建造成本，减少钢材浪费量，提高结构的可靠性。
另一方面，使用耐海洋气候的高性能桥梁钢可以较少桥梁建成后的维护成本，保证在少涂装或者不涂装的情况下，也能保证桥梁结构在服役期间的安全和稳定，是建设资源节约型桥梁的必须材料。
但是为了保证钢铁材料的耐候性，通常是添加较多的si、cu、cr、ni、mo等合金元素，通常这些元素为固溶强化元素，使铁素体基体的硬度提高，降低塑性，同时显著推迟先共析铁素体转变，使焊接过程中热影响区更容易形成马氏体，造成焊接裂纹产生，因此必须通过添加细化晶粒元素，以及成分合理匹配和适当的生产工艺充分细化组织，得到高强度和高韧性高耐候性的匹配。
同时桥梁钢板在制成结构件时，要进行大量的焊接以及热矫，这要求钢板需要具有优异的焊接性以及热矫性能，如何保证细化的晶粒在焊接和高温热矫过程中不会产生因晶粒回复长大或第二相粗化而导致的强度和韧性下降的问题，也是本发明需要解决的问题。
屈服强度690mpa级钢板，抗拉强度通常在810mpa级以上，抗拉强度越高，钢铁材料基体中的可允许最小缺陷尺寸越小，否则钢板的低温冲击韧性难以保证，因此要使钢板兼获得高强度高韧性和高耐候性，必须得到超纯净的钢质，但获得超纯净钢质通常要采用电渣冶炼等方法，如何保证在常规冶炼手段的情况下保证钢板的超纯净钢质或者说夹杂物改性的问题，是本发明需要解决的问题。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的就是要提供一种钢板工艺简单、强度高、抗震性能好，耐海洋大气腐蚀性能优良的钢板及其制造方法，可用于跨海公铁两用桥，保证使用安全性。
为实现上述目的，本发明提供一种耐海洋气候高韧性桥梁钢板，包括化学成分的质量百分比为c：0.041～0.087％、mn：1.03～2.00％、si：0.67～1.43％、p≤0.007％、s≤0.003％、nb：0.047～0.083％，ti：0.010～0.027％，mo：0.32～0.73％，cr：0.50～1.17％，cu：0.50～1.05％，ni：2.51～6.70％，ca：0.0021～0.0073％，sb：0.08～0.31％，其余为fe和不可避免的杂质。
优选的，所述s的质量百分比不大于0.001％。
优选的，所述ni的质量百分比为3.02～5.34％。
优选的，所述ca的质量百分比为0.0021～0.0038％。
优选的，所述sb的质量百分比为0.11～0.27％。
本发明中各元素及主要工艺的作用：
c：c是提高钢材强度性价比最高的元素，碳含量的增加钢的抗拉强度和屈服强度随之提高，但延伸率和冲击韧性下降，耐腐蚀能力也会下降，焊接性能下降，焊接热影响区出现淬硬现象，导致焊接冷裂纹的产生。尽可能大的利用碳元素在钢中的作用，为保证钢板获得良好的综合性能，本发明钢碳元素含量设计为0.041～0.087％，进一步优选c元素含量为0.043～0.068％。
mn：mn是重要的强韧化元素，随着mn含量的增加，钢的强度明显增加，含1％的mn大约可提高抗拉强度100mpa，同时，mn稍有提高钢的耐大气腐蚀性能的效果，但mn元素容易在钢中偏析，特别容易在中厚钢板的1/4和1/2厚度出偏析，从而造成低温韧性的强烈降低，甚至出现冲击断口分层的现象，本发明钢力学性能要求较高，综合钢的耐腐蚀性能，本发明钢将mn含量设计为1.03～2.00％。
si：si能改善钢的耐腐蚀性能，常被添加到不锈钢、低合金钢、耐蚀合金中，以提高这些合金的耐蚀性，使它们具有耐海水腐蚀等性能。研究表明，si能提高低合金钢在海水中飞溅带的耐蚀性。但si元素添加过多会导致钢板表面质量较差，钢板基体硬度过高，韧性下降的问题，因此本发明钢的si含量设计为0.67～1.43％。
p、s是钢中的杂质元素。p具有一定的提高耐腐蚀性作用，但p是一种易于偏析的元素，在钢的局部产生严重偏析，降低塑性及韧性，对低温韧性极为有害。s元素在钢中易于偏析和富集，是对耐腐蚀性能用害的元素，同时形成的mns夹杂为塑性夹杂，在钢板轧制和展宽过程中易于被轧制成长条圆饼状，对于钢板纵横向冲击极为有害，特别对于高强度钢中出现的mn/s夹杂，与基体接触界面较大，接触面原子排列紊乱能量较高，裂纹以及点蚀均易从夹杂物与基体接触处产生。因此本发明钢，在冶金质量方面严格控制了硫、磷含量水平，即p≤0.008％，s≤0.003％，优选的s：≤0.001％，以满足钢种对纯净度、冲击韧性、焊接性能以及耐腐蚀性能的要求。
ca元素可以对mns夹杂进行球化处理，并分散其大小，防止mns夹杂在轧制过程中形成长条形塑性形状，而形成分散的球状，并且细化硫化物夹杂尺寸，将硫含量导致的冲击韧性和耐蚀性的下降尽可能降低到最低程度。本发明将ca元素含量控制为0.0021～0.0073％。
ti、nb是两种强烈的碳化物和氮化物形成元素，能最大程度细化奥氏体晶粒和铁素体晶粒，由于析出物分解温度较高，且不易长大，沉淀强化作用强，结合轧制过程，应变诱导析出，使nbx(cn)y钉扎在位错上，使位错在较高的温度下不易合并，提高其高温强度。本发明将ti、nb元素含量控制为ti：0.010～0.027％、nb：0.047～0.083％。
mo、cr元素可以提高腐蚀的均匀性，抑制局部腐蚀。此外，mo、cr也是提高钢板高温强度最有效的元素。尤其是mo元素，通常其含量越高，其高温强度越高，但mo元素成本较高，过量可引起焊接性能下降，因此，本发明将mo、w含量控制为：mo：0.32～0.73％、cr：0.50～1.17％。
sb元素可以提高干湿反复环境下的耐全面腐蚀性能，并提高耐酸腐蚀性。此外，还具有海水飞沫环境下在ph值降低时提高耐腐蚀性的效果。本发明将其含量分别选择为sb：0.08～0.31％。
cu：在钢中以cuo形式在内锈层中富集，能很好的隔离腐蚀性介质，减轻氯离子对腐蚀的促进作用，并增大钢的极化电阻，导致锈层的保护性增强，从而提高了钢的海洋大气腐蚀性能。而且，随着cu含量的增加，钢的耐蚀逐渐增强，但当cu在fe中的溶解度的限制，连铸和轧制过程中会产生铸坯裂纹、液析等缺陷，因此本发明中cu含量确定为0.50％～1.05％之间。
ni：在钢中能够使自腐蚀电位正移，并且当ni含量超过2.5％时能够使形成的锈层稳定性和致密性提高，生成了具备保护功能的锈层，从而使氯离子难以透过锈层与钢基体接触，从而使得耐候钢腐蚀速率得到降低，ni可以显著提高钢在cl离子环境中的耐蚀性，增加了锈层与基体的结合度，避免了锈层的剥落。但当ni含量进一步提高时，对提高耐候钢锈层的致密度和稳定性效果再无显著线性关系，并且ni含量很高时，会使钢板的表面质量较差，除鳞困难；ni在本发明钢中另一个重要作用是提高铁素体基体的低温冲击韧性；本发明中ni含量确定为ni：2.51～6.70％，进一步优选的确定为3.01～5.40％之间。
本发明提供一种耐海洋气候高韧性桥梁钢板的生产方法，包括以下步骤：
1)铁水脱硫，并控制铁水中s≤0.005％；
2)转炉冶炼，并控制钢水中c：0.041～0.10％，p≤0.007％；
3)lf炉中进行精炼，精炼时间不小于40min；
4)rh炉中进行真空处理，控制ca：0.0021～0.0038％；
5)连铸并对铸坯加热，控制加热温度在1250～1330℃；
6)分段轧制，控制粗轧开轧温度在1050～1180℃，控制精轧开轧温度不高于1000℃，控制精轧终轧温度在820～840℃，控制前三道次每道次压下量≥20mm，最后三道次累计压下率≥35％；
7)冷却，开始冷却温度控制在730～820℃，控制冷却速度在6.5～12.5℃/秒，控制返红温度300～450℃；
8)进行回火人处理，回火温度为500±20℃，回火时间控制在(板厚mm+30)min，出炉后空冷。
采用上述制造工艺的理由在于：
在lf炉中进行精炼，精炼时间≥40min，通过白渣与钢水的充分反应，达到良好的脱硫效果，降低夹杂物对钢种性能的影响，提高低温韧性和耐腐蚀性能。
在rh炉中进行真空处理，冶炼过程中通过添加ca元素，利用其与[o]、[s]较高的亲和力，达到良好的脱硫、脱氧以及控制夹杂物形态和成分的效果，从而降低夹杂物对钢种性能的影响，提高耐腐蚀性能和提高低温韧性。
本发明中铸坯加热温度在1250～1330℃，因为本发明钢属于低碳钢，对于碳钢而言，加热温度随着碳含量的降低而升高；含ni钢的加热温度一般要高于1250℃，钢中含有较高的ni、cu等合金元素，碳钢中含ni达到3％时，加热温度可以达到1370℃以上。考虑到钢种合金元素的充分固溶，同时避免原始奥氏体晶粒粗化、脱碳、过烧等现象，设定铸坯的加热温度在1250～1330℃。
本发明采用分段轧制，因为要避免混晶对钢板韧性的影响，第一阶段在奥氏体完全再结晶区轧制，充分破碎奥氏体晶粒；第二阶段在奥氏体未再结晶区轧制，累计变形量，变形量越大，铁素体晶粒越细小，强度越高，韧脆转变越低。
本发明冷却温度的控制，因为一方面要改善钢的低温韧性，通过适当冷速的加速冷却改善钢板的组织类型并细化组织，提高钢的韧性；另一方面，为控制钢板的屈强比，开冷温度不宜太高，太高会导致屈服强度偏高，从而屈强比偏高。因此，需要选择合适的冷却速度和开冷温度。
本发明的有益效果是：
1)钢板工艺简单，强度高(屈服强度：690～850mpa)，抗震性能好(屈强比≤0.86)，耐海洋大气腐蚀性能优良(盐雾试验30天和60天的腐蚀速率分别≤0.045mm/a和≤0.030mm/a)，耐腐蚀性能优于cortenb，低温韧性优异(钢板横向和纵向-40℃冲击韧性单值≥250j)。此外，钢种也具有优良的焊接性能及热矫性能。
2)通过低s含量(s≤0.002％)控制，利用ca控制钢中夹杂物数量、形态，达到抑制腐蚀反应提高耐蚀性的作用，并适量添加sb、cu、ni、cr、mo提钢种耐蚀性。
3)本发明钢可用于对钢板强度、耐侯性能、韧性、抗震性能均有一定要求的跨海公铁两用桥。可以减少桥梁用钢量，降低维护成本，提高使用安全性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不限制本发明。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
表1为本发明各实施例及对比例的化学组分及重量百分含量列表，表2为本发明各实施例及对比例的主要工艺参数取值列表，表3为本发明各实施例及对比例的力学、耐侯性能检测结果列表。
其中耐候性能通过盐雾腐蚀试验30天和60天后的质量损失评定，具体腐蚀试验条件如下：
喷雾盐溶液：采用分析纯氯化钠和蒸馏水配制成(5％±0.1)％；
ph值调整溶液：采用化学纯的稀盐酸或氢氧化钠的溶液
试验温度：35±2℃；
盐雾沉降率：1～2ml/80cm·h
试验时间：30天和60天。
本发明各实施例按照以下步骤生产：
1)进行铁水脱硫，并控制铁水中s≤0.005％；
2)进行转炉冶炼，并控制钢水中c：0.041～0.10％，p≤0.007％；
3)在lf炉中进行精炼，其特征在于精炼时间≥40min，通过白渣与钢水的充分反应，达到良好的脱硫效果，降低夹杂物对钢种性能的影响，提高低温韧性和耐腐蚀性能。
3)在rh炉中进行真空处理，其特征在于冶炼过程中通过添加ca元素，利用其与[o]、[s]较高的亲和力，达到良好的脱硫、脱氧以及控制夹杂物形态和成分的效果，从而降低夹杂物对钢种性能的影响，提高耐腐蚀性能和提高低温韧性。控制ca：0.0021～0.0038％；
4)常规连铸并对铸坯加热，控制加热温度在1250～1330℃；
5)进行分段轧制，控制粗轧开轧温度在1050～1180℃，控制精轧开轧温度不高于1000℃，控制精轧终轧温度在820～840℃，控制前三道次每道次压下量≥20mm，最后三道次累计压下率≥35％。
6)进行冷却，开始冷却温度控制在730～870℃，控制冷却速度在6.5～12.5℃/秒，控制返红温度300～450℃；
7)进行回火人处理，回火温度为500±20℃，回火时间控制在(板厚mm+30)min，出炉后空冷。
表1本发明各实施例及对比例的化学组分及重量百分含量
表2本发明各实施例及对比例的主要工艺参数
表3本发明各实施例及对比例的的力学性能和耐候性能检测结果
通过表3中的力学性能和耐候性能检测结果可以看出：
1)本发明的实施例钢材产品的屈服强度、冲击韧性整体优于对比钢，而且对比钢1、对比钢2屈服强度均未达到690mpa；
2)本发明的实施例钢材耐盐雾腐蚀性能优良，满足盐雾腐蚀试验30天和60天的平均腐蚀速率≤0.045mm/a和0.030mm/a的规定，而对比钢1、2、3耐候性能不满足要求；
3)本发明的实施例钢材-40℃低温韧性优良，而对比钢1、2、3低温韧性单值或均值均不稳定且较低。
总体而言，对比钢1由于ni和cu含量未达到一定含量以及返红偏低，碳含量偏高导致其满足耐候性能和强韧性均不满足要求；对比钢2、由于未添加ca处理，并且ni含量偏低，导致低温韧性出现单值较低，耐盐雾腐蚀性能稍有下降。对比钢3强度和耐候性能相对优于对比钢1、2，但低温韧性不符合要求，可能是由于mn含量较高造成钢板心部偏析的结果。由此可见，本发明钢是一种屈服强度不低于690mpa、同时具有优良的耐海洋大气环境腐蚀及高韧性桥梁用结构钢，综合性能优良。