本发明属于矿物加工
技术领域：
，尤其涉及一种处理锂云母矿物原料提取碱金属的方法。
背景技术：
：目前含锂的矿物较多，具有工业价值的主要有锂辉石(li2o·al2o3·4sio2)、锂云母kli1.5al1.5[alsi3o10](oh,f)2、透锂长石(li2o·al2o3·8sio2)、磷锂云母lial[po4](oh,f)和铁锂云母k(li,al,fe)[alsi3o10](oh,f)2。同时盐湖卤水是提锂的重要来源，由于卤水中提锂成本低廉，目前已有很多厂家，但是由于卤水中mg等杂质含量高，后期除杂繁琐，导致产品纯度不高，并随着锂的需求增大，从矿石中提锂已受一些厂家青睐并逐步开始生产，使得矿石中提锂工艺逐渐成熟。碳酸锂是一种重要的化工原料，随着国家对锂电材料的重点支持，锂电在高能绿色能源领域的广阔应用，国内外对碳酸锂需求量不断增大，价格逐渐高涨。而rb、cs因其独特的光电效应应用于光催化及军工领域，并且rb没有单独的矿石可开采，资源稀缺，远不能满足需求，因此如何综合开发利用锂云母资源，具有相当重要的经济和战略意义。江西宜春锂云母矿中含有li、na、k、rb、cs、al和f等多种有价值的金属和非金属元素，具有极大的经济价值，锂云母矿中li2o含量在4～5wt.％，仅次于锂辉石的6～8wt.％，k2o含量可高达8.5wt.％并且rb含量可达到1～1.5wt.％，由于rb至今未找到其单独存在的矿石，因此rb具有很大的开采价值，因此锂云母提锂极具有利的资源优势。目前处理锂云母矿方法主要为传统石灰石焙烧法、硫酸法、硫酸盐法、氯化焙烧及压煮法等。石灰石焙烧法、氯化焙烧法、传统硫酸法等，均采用高温烧结进行矿相重构的方式，因其能耗高、物料流通量大、li等碱金属提取率低、有价金属铷和铯等资源不能得到充分利用，体现不出锂云母矿资源利用的优势和价值；硫酸法提取碱金属，由于其硫酸用量大导致其除酸剂用量大，溶液中主要以al3+和f-为主，与碱金属分离难度较大，渣中附带碱金属量大，从而降低锂云母中碱金属的回收率。在开展江西锂云母资源综合利用开发的研究工作中，通常将锂云母矿物采用矿相重构、有价金属转化为相应产物进行分段分离、制备相应目标产物。矿相重构是通过处理原矿物对其中含有价成分的矿物结构进行重新构造，使有价成分转化为可提取和可互相分离的状态，从而实现高效分离。例如中国专利cn201210080657.4提供了一种处理锂云母矿的方法，该方法针对锂云母的成分和矿物结构，设计特定的矿相重构目标，使碱金属元素等转化为易溶于水的化合物，但是该方法需要高温蒸汽脱氟，与重构剂混合成型后进行矿相重构，程序复杂，能耗偏高。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种处理锂云母提取碱金属的方法，该方法流程短、能耗低，可实现一步除杂提取碱金属元素，且碱金属元素的回收率高。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种处理锂云母提取碱金属的方法，包括以下步骤：先将机械活化后的锂云母与重构剂混合均匀，得到混合料，再将混合料和酸性活化剂混合均匀，在50～100℃下反应1～4h，这一反应过程中会生成利于沸腾重构反应的助熔助剂，可以降低沸腾重构反应的温度，节约能耗；然后升温至500～800℃进行沸腾重构反应，反应10～60s，使锂云母中碱金属元素与重构剂发生离子交换反应，转变为可溶的锂盐及碱金属盐，而重构剂则与硅、铝结合生产硅铝酸钠和硅铝酸钾等，将重构反应后的物料冷却至150～250℃以避免碱金属盐吸水同时利用余热促进后续浸出反应的进行，得到重构熟料；最后将重构熟料加入碱性浸出剂中，去除铁、铝、氟、镍、钴、锰、硫酸根离子等杂质，浸出碱金属离子并通过固液分离同步除杂，得到富含碱金属的锂盐溶液和固体杂质。本发明中，沸腾重构是指反应体系中的反应物料为微球形料浆，微球形料浆经过升温随水分蒸发后，在沸腾翻滚状态条件下进行矿相重构反应，锂云母中碱金属与重构剂发生离子交换的现象。沸腾重构反应的温度和时间控制需控制在本发明的范围内，如果低于本发明的范围则重构反应不完全，导致碱金属提取率降低，如果超出本发明的范围，则碱金属盐会发生二次烧结，造成可溶性锂盐转变为难溶性锂盐或被包覆，从而降低收率。本发明的方法，主要通过锂云母中低温沸腾重构提取碱金属，包括锂云母矿机械活化、低温配料、化学活化、沸腾重构、溶出分离碱金属盐等工艺步骤。将碱金属转换为可溶盐进行中低温矿相重构，使溶出碱金属盐中残留的氟、硫酸根等杂质与浸出剂反应生成不溶的络合物，重构废渣以硅铝酸盐形式存在，实现一步除杂提取碱金属元素，重构废渣还可直接回收重构剂循环利用或直接用作建筑行业的基础原料，为锂云母处理提供一种经济、高效开发和利用的新方法。上述的方法，优选的，所述重构剂为钠、钾的硫酸盐和/或氯盐。由于活化过程及重构反应的过程中均会产生大量钠、钾的硫酸盐和/或氯盐，为了避免带入其他杂质同时减少反应体系中物料流通量，以及实现资源的循环利用，本发明的方法添加钠、钾的硫酸盐和/或氯盐作为重构剂。上述的方法，优选的，所述酸性活化剂为硫酸、盐酸、硝酸和/或氢氟酸。上述的方法，优选的，所述锂云母与重构剂的质量比为(2～5):1。锂云母和重构剂的质量比需控制在本发明的范围内，超出本发明的范围，则重构剂的添加量过少，不利于重构反应充分进行，低于本发明的范围，则重构剂过量导致反应体系内物料过多，不利于控制成本。上述的方法，优选的，所述酸性活化剂与混合料的质量比为(1～3):1。酸性活化剂与混合料的质量比需控制在本发明的范围内，超出本发明的范围，则酸性活化剂添加量过多造成重构反应体系内还残留部分酸性物质，对设备如重构塔造成腐蚀，同时增加成本，低于本发明的范围，则锂云母活化程度不够，不利于重构反应的进行。上述的方法，优选的，所述碱性浸出剂为氢氧化钙和/或氢氧化钠溶液，所述碱性浸出剂的ph值为10～12。碱性浸出剂的ph值需控制在本发明的范围内，ph值过高，会造成铝等两性金属元素的化合物在强碱性条件下溶解，ph值过低，则不能完全除尽镁、锰等杂质元素。上述的方法，优选的，所述锂盐溶液中氧化锂的含量为15～20g/l。上述的方法，优选的，所述机械活化处理是指采用球磨机、雷蒙磨和/或微粉磨将锂云母磨至平均粒度小于20μm。本发明的方法，采用机械活化处理锂云母，使云母与长石、石英等剥离分离，同时破碎增大表面积，机械活化降低活化能，有利于降低沸腾重构反应的温度。本发明的技术方案主要涉及以下化学反应方程式：锂云母化学式为k(li,al)2.5-3[si3.5-3al0.5-1o10](oh,f)2，可简写为：mef·meoh·al2o3·3sio2；其中me为li、na、k、rb、cs；(a)低温化学活化阶段：mef·meoh·al2o3·3sio2+4h2so4→me2so4+al2(so4)3+hf↑+3sio2+4h2o；mef·meoh·al2o3·3sio2+8hcl→2mecl+2alcl3+hf↑+3sio2+4h2o；mef·meoh·al2o3·3sio2+7hf→2mef+2alf3+3sio2+4h2o；mef·meoh·al2o3·3sio2+8hno3→2meno3+2al(no3)3+hf↑+3sio2+4h2o；mo+h2so4→h2o+mso4(m为fe、cu、mn、mg、ca)，二价金属元素与其他无机酸反应方程式如上所述。(b)中温焙烧还原阶段考虑为复合盐，因此以钠盐为例，涉及化学反应式如下：2[mef·meoh·al2o3·3sio2]+2na2so4→2me2so4+3naalsi2o6+naalf2(oh)2；2[mef·meoh·al2o3·3sio2]+4nacl→4mecl+3naalsi2o6+naalf2(oh)2；2[mef·meoh·al2o3·3sio2]+4nano3→4meno3+3naalsi2o6+naalf2(oh)2；2[mef·meoh·al2o3·3sio2]+4naf→4mef+3naalsi2o6+naalf2(oh)2；al2(so4)3·18h2o→al2o3+3so3+18h2o(中温分解)；2alcl3·6h2o→al2o3+6hcl+3h2o(中温分解)；由于涉及无机酸、重构剂种类多，涉及反应化学方程式仅举例说明，不一一列出。(c)浸出阶段涉及如下化学方程式：me2so4+al2(so4)3→2meal(so4)2(me为na、k、rb、cs、nh4+)；一次浸出除杂过程涉及化学方程式，以氯盐和硫酸盐杂质为例，采用氢氧化钠渐进浸出剂进行浸出：mcl2+2naoh→m(oh)2+2nacl；mso4+2naoh→m(oh)2+na2so4。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的方法，采用的两步活化，机械活化与化学活化结合，首先采用机械活化减小物料粒径、增大比表面积，降低反应活化能，然后再结合化学活化进行低温及简单的酸化处理，破坏云母表面致密保护膜，利于沸腾重构过程中重构剂进入云母层片状结构中，快速发生离子交换反应。本发明的方法，提高了锂云母中有价金属元素的提取率及提锂等碱金属后废渣的综合价值，降低了重构反应温度与时间，实现了重构剂原料循环利用，碱金属盐的高效溶出与铁、铝、锰等杂质的同步分离。本发明以“矿相重构法处理锂云母提取电池级碳酸锂”技术为背景，充分利用锂云母中的钾、钠、铝元素与氟元素生成不溶于酸的冰晶石作为助熔剂，利用云母中及系统中钠、钾盐作为重构剂，整个工艺过程中不需要另外增加钾、钠及铝等原料，较由氯化钙“矿相重构”的工艺，具有流程短、重构温度低、能耗低的特点，同时，本发明对生产各工艺、各工序的配比及反应时间进行精准控制，碱金属回收率高。各个步骤相互协同，共同实现锂云母的经济、高效利用，便于大规模开发利用锂云母资源。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例1中处理锂云母提取碱金属的工艺流程图。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。各实施例中均选用江西宜春生产的钽铌锂矿，锂云母中主要成分见表1所示。表1锂云母矿组成knarbcsfemnli2ocaofsio2al2o3wt/％6.451.2510.20.130.244.20.144.4650.7826.93实施例1：一种本发明的处理锂云母提取碱金属的方法，包括以下步骤：按照如图1所示的工艺流程，先采用球磨机将锂云母磨至平均粒度小于20μm，将机械活化后的锂云母与重构剂(由硫酸钠和硫酸钾按1:1的质量比混合组成)混合均匀得到混合料，锂云母与重构剂的质量比为2:1，再将混合料和质量分数为50％的硫酸混合均匀，硫酸与混合料的质量比为1:1，在80℃下反应2h；然后升温至700℃，反应60s，冷却至150℃后得到重构熟料；最后将重构熟料加入ph值为12的碱性氢氧化钙溶液中，浸出碱金属离子并通过固液分离同步除杂，得到富含碱金属的锂盐溶液和固体杂质。锂盐溶液中氧化锂含量达17g/l，且铝、铁、镍、钴、锰、氟离子含量较低，固体杂质中主要包括硅铝酸钠、硅铝酸钾、少量硫酸钙和氟化钙。沸腾重构后锂云母精矿中碱金属的溶出收率分别为：li93.18％、k94.25％、rb92.01％、cs91.15％。得到的锂盐溶液中氧化锂含量达17g/l，其他杂质含量较低，具体检测结果见表2所示。表2实施例1中锂盐溶液组分li2oknarbcsfemnalnicofg/l17.0110.1312.751.650.140.050.330.010.010.01--实施例2：一种本发明的处理锂云母提取碱金属的方法，包括以下步骤：采用雷蒙磨与球磨机联合处理将锂云母磨至平均粒度小于20μm，将机械活化后的锂云母与重构剂(由硫酸钠和硫酸钾按1:1的质量比混合组成)混合均匀得到混合料，锂云母与重构剂的质量比为2.5:1，再将混合料和质量分数为50％的硫酸混合均匀，硫酸与混合料的质量比为1.5:1，在60℃下反应3h；然后升温至800℃，反应30s，冷却至200℃后得到重构熟料；最后将重构熟料加入ph值为12的碱性氢氧化钙溶液中，浸出碱金属离子并通过固液分离同步除杂，得到富含碱金属的锂盐溶液和固体杂质。锂盐溶液中氧化锂含量达15.65g/l，且铝、铁、镍、钴、锰、氟离子含量较低，固体杂质中主要包括硅铝酸钠、硅铝酸钾、少量硫酸钙和氟化钙。沸腾重构后锂云母精矿中碱金属的溶出收率分别为：li95.72％、k95.04％、rb93.11％、cs91.88％。得到的锂盐溶液中氧化锂含量达15.65g/l，其他杂质含量较低，具体检测结果见表3所示。表3实施例2中锂盐溶液组分li2oknarbcsfemnalnicofg/l15.659.4310.171.220.130.020.29--0.010.01--实施例3：一种本发明的处理锂云母提取碱金属的方法，包括以下步骤：采用微粉磨将锂云母磨至平均粒度小于20μm，将机械活化后的锂云母与重构剂(由硫酸钠和硫酸钾按1:1的质量比混合组成)混合均匀得到混合料，锂云母与重构剂的质量比为3:1，再将混合料和质量分数为50％的硫酸混合均匀，硫酸与混合料的质量比为2:1，在100℃下反应4h；然后升温至750℃，反应40s，冷却至250℃后得到重构熟料；最后将重构熟料加入ph值为12的碱性氢氧化钙溶液中，浸出碱金属离子并通过固液分离同步除杂，得到富含碱金属的锂盐溶液和固体杂质。锂盐溶液中氧化锂含量达18.52g/l，且铝、铁、镍、钴、锰、氟离子含量较低，固体杂质中主要包括硅铝酸钠、硅铝酸钾、少量硫酸钙和氟化钙。沸腾重构后锂云母精矿中碱金属的溶出收率分别为：li94.55％、k93.82％、rb91.93％、cs91.00％。得到的锂盐溶液中氧化锂含量达18.52g/l，其他杂质含量较低，具体检测结果见表4所示。表4实施例3中锂盐溶液组分li2oknarbcsfemnalnicofg/l18.5211.2114.061.750.190.060.370.020.020.02--实施例4：一种本发明的处理锂云母提取碱金属的方法，包括以下步骤：采用雷蒙磨与微粉磨联合处理将锂云母磨至平均粒度小于20μm，将机械活化后的锂云母与重构剂(由氯化钠与氯化钾按1:1的质量比混合组成)混合均匀得到混合料，锂云母与重构剂的质量比为5:1，再将混合料和质量分数为33％的盐酸混合均匀，盐酸与混合料的质量比为1:1，在60℃下反应2h；然后升温至550℃，反应60s，冷却至180℃后得到重构熟料；最后将重构熟料加入ph值为12的碱性氢氧化钙溶液中，浸出碱金属离子并通过固液分离同步除杂，得到富含碱金属的锂盐溶液和固体杂质。锂盐溶液中氧化锂含量达10.78g/l，且铝、铁、镍、钴、锰、氟离子含量较低，固体杂质中主要包括硅铝酸钠、硅铝酸钾、少量硫酸钙和氟化钙。沸腾重构后锂云母精矿中碱金属的溶出收率分别为：li90.52％、k89.78％、rb87.51％、cs87.17％。得到的锂盐溶液中氧化锂含量达10.78g/l，其他杂质含量较低，具体检测结果见表5所示。表5实施例4中锂盐溶液组分li2oknarbcsfemnalnicofg/l10.787.529.161.030.110.070.210.980.010.01--实施例5：一种本发明的处理锂云母提取碱金属的方法，包括以下步骤：采用雷蒙磨与微粉磨联合处理将锂云母磨至平均粒度小于20μm，将机械活化后的锂云母与重构剂(由氯化钠与氯化钾按1:1的质量比混合组成)混合均匀得到混合料，锂云母与重构剂的质量比为4:1，再将混合料和酸性活化剂混合均匀，酸性活化剂具体为33％盐酸和40％氢氟酸，盐酸、氢氟酸与混合料的质量比为1:0.5:1，在60℃下反应4h；然后升温至750℃，反应45s，冷却至200℃后得到重构熟料；最后将重构熟料加入ph值为12的碱性氢氧化钙溶液中，浸出碱金属离子并通过固液分离同步除杂，得到富含碱金属的锂盐溶液和固体杂质。锂盐溶液中氧化锂含量达12.55g/l，且铝、铁、镍、钴、锰、氟离子含量较低，固体杂质中主要包括硅铝酸钠、硅铝酸钾、少量硫酸钙和氟化钙。沸腾重构后锂云母精矿中碱金属的溶出收率分别为：li91.19％、k91.07％、rb89.58％、cs88.72％。得到的锂盐溶液中氧化锂含量达12.55g/l，其他杂质含量较低，具体检测结果见表6所示。表6实施例5中锂盐溶液组分li2oknarbcsfemnalnicofg/l12.559.7811.771.280.160.010.280.070.010.01--当前第1页12