一种Fe-6.5%Si软磁材料薄带材的粉末流延成型制备方法与流程

本发明属于金属材料的制备与加工领域，具体涉及fe-6.5％si钢带材的粉末冶金烧结和轧制变形的方法。

技术背景

软磁性材料的剩磁与矫顽磁力都很小，即磁滞回线很窄，它与基本磁化曲线几乎重合，主要用于电感线圈、变压器、继电器和电机的铁心。fe-si合金最大磁导率随si含量发生变化，分别在si的质量百分比(以下同)为2％和6.5％附近出现了两个最大磁导率的峰值，分别达到10000和25000。fe-si合金的最大磁导率在软磁材料中并没有绝对优势，如坡莫合金的最大磁导率可以达到200000。然而si＜4.5％的fe-si合金薄板制造成本低，因此硅钢片又称为电工钢片或硅钢薄片，是一种非常重要的磁性材料。

而si>4.5％时，fe-si合金在540℃温度以下会发生b2有序相的共析分解反应，生成α-fe无序相和do3有序相，使得合金变脆而难以变形。

对于si含量在4.5～6.7％之间的铁硅系合金，一般称为高硅钢，其中硅含量6.5％的高硅钢最为重要。其原因在于fe-si合金晶粒沿<100>方向的磁致伸缩系数随si含量增加而减小，在约6.3％时基本消失，而<111>方向的磁致伸缩系数随si含量增加而增加，在约6.1％时与<100>方向的磁致伸缩系数相等，使得高硅钢在较高频率工作时表现出优异的低铁损特性。

正常运行的变压器会发生持续均匀的“嗡嗡”声，这是由于交流电流经过变压器绕组时，在铁芯中间产生了周期性变化的交变磁通，引起铁芯磁致伸缩而震动发出的声音。大量或者大型的铁芯在震动时发出的声音不但造成了能量的损耗，还造成了噪音污染。特别是在航天器、潜艇和导弹等军事航空领域，fe-si系合金扮演着极为重要的角色。20世纪60年代末，si含量6.5％的合金作为变压器材料出现在阿波罗11号飞船上，完成人类首次登月壮举。可见，高硅钢是一种性能优良的降耗、降噪的环保型软磁材料。

相比于其他合金，高硅钢的研究和开发过程相对比较漫长。20世纪20年代末a.schulze首次研究发现，硅含量6.5％的铁硅系合金具有磁致伸缩系数几乎为零的特性。20世纪80年代，k.i.arail教授等发现高硅钢相比于传统si含量低的合金在交流动态磁场中具有更低铁损以及更高的磁导率。此后数十年间，为了克服高硅钢的脆性，在制备技术方面出现了很多尝试。如包套或控温的特殊轧制方法、快速凝固法、化学气相沉积法(cvd法)、等离子体化学气相沉积法(pcvd法)、热浸渗一扩散退火方法、粉末冶金法、微量合金化改性等各种方法。

其中cvd是比较成功的例子。1988年日本nkk公司采用cvd技术第一次生产出了厚度为0.1～0.5mm，宽度为400mm的无取向6.5％si钢片。20世纪90年代初期，全球第一条商用能够实现连续渗硅的cvd生产线被研制出来，生产的产品尺寸可以达到0.1～0.3mm×600mm。

cvd的原理为：在特定温度条件下，含硅气体(sicl4)会与硅钢带发生反应生成fe-si化合物，而借助升高的炉温向合金内部扩散，最终使合金达到所需含量。虽然己运用此项技术实现小规模的工业化生产,但其规模和产量都远远无法满足国际软磁材料市场的需求，而且这种制备方法工艺过程十分复杂，能耗和成本高，作业环境及其恶劣，不能满足环保要求。

高硅钢是“钢铁艺术品”，其制备技术时时处处都是最先进的钢铁制造技术,并且是研制和开发的热点。对6.5％si高硅钢而言,其优异的磁学性能和广阔的应用前景更是吸引着科技工作者进行大量的研究和开发工作。制备工艺的发展和成熟以及能否经济有效地生产,是6.5％si高硅钢走向商业化广泛应用的关键,也一直是研究工作的重点。一旦摸索出简单、经济、有效、成熟的制备工艺,就将会产生巨大的经济效益和社会效益。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种fe-6.5％si软磁材料薄带材的粉末流延成型制备方法，针对4.5～6.7％si含量的fe-si合金薄带材难以成形的问题，以水雾化铁粉与微细的单质硅粉均匀混合，再采用粉末流延成型方法制备出一定厚度的板坯，在脱脂、烧结后形成多孔、非均质的坯料。坯料中含有大量的未合金化的fe晶粒，具有很好的塑性，经过多道次冷轧-烧结后获得薄板，最后采用高温扩散烧结获得均质高硅钢带材。

本发明是通过以下技术方案实现的：采用近球形的水雾化fe粉，微细的si粉为原料，形成fe-4.5～6.7％si混合粉体。再在混合粉料中加入溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂等成分，制得分散均匀的稳定浆料，再在流延机上制得一定厚度的素坯。流延成型制得的素坯中粉末颗粒分布均匀性高，同时水雾化fe粉为具有高压缩性的粗大颗粒，在混合粉中占有较大的体积比，添加si粉后不显著降低其变形能力。将粉末流延成型板坯在1080～1180℃温度范围进行真空或还原气氛保护烧结，使fe粉颗粒实现不完全烧结，而si与fe实现部分合金化，形成多孔、具有可压缩性的未完全合金化的高硅钢坯料。后续通过多次冷轧、不完全烧结，板坯的密度升高、板厚度减少，si的合金化程度也不断提高。最后在1280～1350℃温度范围内真空或还原气氛保护烧结，在热扩散的帮助下实现高硅钢的均质合金化，获得含4.5～6.7％si的0.1～0.5mm厚，密度≥7.35g/cm³的高硅钢带材。

本发明方法具体包括如下步骤：

(1)原材料粉末准备

采用-100目水雾化铁粉，水雾化铁粉中fe≥99.0％，其余为si、mn、p、s及其他不可避免的杂质，用粒径≤3μm的单质si粉，纯度大于97％，主要含fe、al、ca及其他不可避免的杂质。

水雾化fe粉是一种广泛使用的工业铁粉，具有近球形形貌，杂质含量低于还原fe粉，具有更高的可压缩性和流动性，有利于粉末流延成型工艺过程粉末的均匀流动。水雾化fe粉中低的杂质含量对高硅钢的软磁特性有利。

单质si的性质很脆，很容易通过机械破碎工艺细化。选取粒径≤3μm的单质硅有利于后续均匀化扩散烧结的实现；并且细小的si在坯料中形成的孔隙、脆性界面也细小，起到组织细化的强韧化作用，有利于提高后续的坯料韧性，在轧制致密化过程中不易造成开裂。但si很容易吸附氧，在粉末表面形成sio2薄膜，因此在si粉的制备、储存和转移过程中，以及后续混料、流延、轧制过程中应采用惰性气体保护，所使用的工具也必须预先采取脱水、干燥处理。

在控制氧含量的前提下，其他al、ca、mn等杂质对合金磁性能的影响不大，过程中引入其他合金元素的可能性也不大。

(2)粉末混合

按照fe-4.5～6.7％si的比例，称取水雾化fe粉和si粉，形成金属粉末原料，将磷酸与无水乙醇按0.8～2.0:100的比例混合制得钝化液，将钝化液与称取好的金属粉末原料按照质量为0.4～0.6:1的比例混合，搅拌0.5～2h后，放入烘箱钝化，烘烤温度为40～42℃，钝化时间为4～6h，得到钝化粉末。

将钝化粉末与有机溶体按照体积比1:0.5～1的比例混合，用搅拌机搅拌6～12h，再用超声分散5～15min，经筛网过滤，真空脱气后制的均匀弥散的浆料，浆料的黏度为40～80mpa.s。

流延成型法俗称刮刀成形法，是一种重要的制备大面积薄膜的成型方法，所采用的有机溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂等种类繁多，上述制浆工艺只是一种可行的办法，并不代表方法。

(3)粉末流延成型

流延时环境温度为28～32℃，将弥散浆料注入流延机中，控制流延机速度为0.1～0.5cm/s，刮刀的高度为1.2～2.4mm，宽度为100～300mm。

流延素坯干燥温度为30～40℃，相对湿度为30～60％，浆料干燥后素坯的厚度为0.9～1.9mm，在氮气气氛下进行固化处理，固化温度为120～200℃，固化时间为1～5h，随炉冷却至室温，制备的干燥流延板坯组织致密，孔隙率低，表面平整，因含较多的增塑剂、粘结剂等有机物，密度为6.0～6.4g/cm³。

(4)脱脂、烧结

将流延板坯放置在表面涂覆了mgo微粉的支撑板上，放置到真空脱脂、烧结炉中，采用2～5℃/min的升温速度，并在200℃、400℃分别保温2h～4h，然后将升温至1080～1180℃保温烧结2～4h，烧结坯密度为6.1～6.5g/cm³。

烧结温度过低，不利于fe粉颗粒间的连接和si的扩散，而烧结温度过高则会由于fe、si元素的表面扩散，出现粗大孔隙，后续难以压合，轧制致密化难以实现。

烧结时可粉末流延成型坯料可以多层放置，但层与层之间必须分开，以避免烧结时板坯收缩造成开裂。烧结时升温速度不宜太快，升温过程中可设置多级保温，以实现脱气、脱脂的作用。也可以采取还原性、或惰性气体保护脱脂、烧结。烧结时可以采用w、mo、耐热钢等做为支撑板(或称烧舟)，也可以采用刚玉、氧化锆等陶瓷板，但金属板导热性好而利于均匀烧结收缩。

烧结后形成均匀细小的多孔组织。x-射线衍射物相鉴定为非均质fe(si)相，具有体心立方的几个特征峰有明显的分裂现象，说明存在si固溶度不同的2种fe相，其中必有一种fe相中的si含量低，具有塑性变形能力。

(5)冷轧-烧结致密化

将上述烧结板坯冷轧减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～45％后，在烧结炉中，于1080～1180℃再烧结0.5～2h，多次冷轧-烧结后，板料的厚度达到0.1～0.5mm，密度达到7.34～7.48g/cm³。

由于粉末坯料为多孔组织，并且存在可变形的fe相，板坯可以承受冷轧变形。但板坯中也存在较多的高si相，其性能较脆，故每道次的轧下量不能高于8％，累积总压下率达到30～45％大约需要8～20道次。

由于存在大量孔隙和硬脆相，采取在1080℃～1180℃再烧结时，在真空烧结或还原性保护气氛中烧结，以实现孔隙闭合和裂纹的修复，以及一定程度的si元素均匀化扩散。此时升温速度可以较快，在5～10℃/min，可连续升温，保温时间视板厚确定，板厚≥1mm时，保温时间为1～2h；板厚在0.1～1mm，保温时间减少到0.5～1h。每次烧结后的累积压下量达到30～45％后，需要重新烧结1次，从0.9～1.9mm的素坯轧制到0.1～0.5mm，大约需要重新烧结4～8次。另外，为了使板料的密度达到7.2g/cm³(约为理论密度的95％)以上，也需要4次以上的再烧结。

(6)均匀化高温烧结

在1280～1350℃温度范围内真空或还原性保护气氛烧结1～4h，在热扩散的作用下，实现si的均匀化，形成单相合金，获得均质高硅钢，致密化烧结后板料的厚度几乎不变，为0.1～0.5mm，密度略有降低，达到7.35～7.49g/cm³。

步骤(2)所述的有机溶体是以10:1.0的甲乙酮和无水乙醇为混合溶剂，以环氧树脂为粘结剂，聚乙二醇为增塑剂，三乙醇胺为分散剂，环氧树脂与聚乙二醇的体积比例按1:1，再按混合溶剂质量为50～70％，分散剂质量为0.1％，余量为粘结剂和增塑剂形成的浆料有机溶体。

用高能球磨或冲旋法获取粒径≤3μm的单质si粉。

步骤(5)在1080～1180℃再烧结时，在真空烧结或还原性保护气氛下烧结，按5～10℃/min连续升温，板厚≥1mm时，保温时间为1～2h；板厚在0.1～1mm，保温时间减少到0.5～1h，每次烧结后的累积压下量达到30～45％后，重新烧结1次，从0.9～1.9mm的素坯轧制到0.1～0.5mm，需要重新烧结4～8次。

步骤(4)所述的支撑板采用w、mo、刚玉或氧化锆陶瓷烧舟。

高温烧结时可以叠合放置烧结板料，但层间必须铺设mgo粉，可采用w、mo和陶瓷烧舟。但板料必须平铺放置，可在板料上放置平板重物，防止烧结过程中变形。

高硅钢的磁性性能除了si含量以外，晶粒度、晶粒取向、c等元素的含量等也会有较大的影响，后续可通过湿氢退火、常化处理等技术手段加以控制。

本发明实质是通过在具有良好塑性的大体积比例的水雾化fe粉中添加了少量的单质微细si粉，利用有机流延体系，形成了一种可实现粉末流延成型的复合材料；采用流延成型制备出密度、组织分布均匀的板坯；通过不完全烧结，使fe粉颗粒实现不完全连接，而si与fe实现部分合金化，形成多孔、具有可压缩性的未完全合金化的高硅钢坯料；后续通过多道次冷轧和烧结，提高组织均匀性和致密性；再通过高温扩散工艺，实现si的均匀化，从而获得高质量的高硅钢带材。该方法通过工艺和装备设计，实现工艺过程自动化、连续化生产，可大批量生产0.1～0.5mm厚，密度≥7.35g/cm³的高硅钢带材。

附图说明

图1为本发明实施例2的粉末流延成型坯烧结后表面抛光多孔形貌图；

图2为本发明实施例2的粉末流延成型坯烧结后xrd衍射曲线图；

图3为本发明实施例4的粉末流延成型坯高温烧结后xrd衍射曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

将-100目的水雾化fe粉与粒径≤3μm的单质si粉按照93.3:6.7的比例混合，形成fe-6.7si混合粉。将磷酸与无水乙醇按0.8:100的比例混合制得钝化液。将钝化液与称取好的金属粉末原料按照0.4:1的比例混合，用搅拌机搅拌0.5h后，放入烘箱钝化，烘烤温度为40℃，钝化时间为4h，得到钝化粉末。

以10:1.0的甲乙酮和无水乙醇为混合溶剂，以环氧树脂为粘结剂、聚乙二醇为增塑剂，三乙醇胺为分散剂。环氧树脂与聚乙二醇的体积比例按1:1，混合溶剂的加入量为60％，分散剂的加入量为0.1％，形成浆料有机溶体。将钝化粉末与有机溶体按照体积比1:0.5的比例混合，用搅拌机搅拌6h，再用超声分散5min，经筛网过滤，真空脱气后制的均匀弥散的浆料，浆料的黏度为40mpa.s。

流延时环境温度为28℃，将弥散浆料注入流延机中，控制流延机速度为0.5cm/s，刮刀的高度为2.4mm，宽度约为100mm。

流延素坯干燥温度为40℃，相对湿度为30％，浆料干燥后素坯的厚度为1.9mm。在氮气气氛下进行固化处理，固化温度为200℃，固化时间为5h，随炉冷却至室温，流延板坯密度为6.0g/cm³。

将流延板坯放置在表面涂覆了mgo微粉的钼板上，放置到真空脱脂、烧结炉中。采用2℃/min的升温速度，并在200℃、400℃分别保温4h。然后将升温至1080℃保温烧结4h。烧结坯密度为6.1g/cm³。

将上述烧结板坯冷轧减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～45％后，再在真空烧结炉中，于1080℃保温烧结。以5℃/min速度连续升温，保温时间视板厚确定，板厚≥1mm时，保温时间为2h；板厚在0.1～1mm，保温时间为1h。具体压下-退火制度为：1.9mm→1.46mm→1.02mm→0.71mm→0.49mm，即经4次冷轧和3次烧结后，板料的厚度达到0.49mm，密度达到7.34g/cm³。

上述冷轧带坯在1350℃真空烧结1h，获得厚度约为0.50mm，密度为7.35g/cm³，si含量为6.7％的单相均质高硅钢。

实施例2

将-100目的水雾化fe粉与粒径≤3μm的单质si粉按照95.5:4.5的比例混合，形成fe-4.5si金属混合粉。将磷酸与无水乙醇按2.0:100的比例混合制得钝化液。将钝化液与称取好的金属粉末原料按照0.6:1的比例混合，用搅拌机搅拌2h后，放入烘箱钝化，烘烤温度为42℃，钝化时间为6h，得到钝化粉末。

以10:1.0的甲乙酮和无水乙醇为混合溶剂，以环氧树脂为粘结剂、聚乙二醇为增塑剂，三乙醇胺为分散剂。环氧树脂与聚乙二醇的体积比例按1:1，混合溶剂的加入量为60％，分散剂的加入量为0.1％，形成浆料有机溶体。将钝化粉末与有机溶体按照体积比1:1的比例混合，用搅拌机搅拌12h，再用超声分散15min，经筛网过滤，真空脱气后制的均匀弥散的浆料，浆料的黏度为80mpa.s。

流延时环境温度为32℃，将弥散浆料注入流延机中，控制流延机速度为0.1cm/s，刮刀的高度为1.2mm，宽度约为300mm。

流延素坯干燥温度为30℃，相对湿度为60％，浆料干燥后素坯的厚度为0.9mm。在氮气气氛下进行固化处理，固化温度为120℃，固化时间为1h，随炉冷却至室温，流延板坯密度为6.4g/cm³。

将流延板坯放置在表面涂覆了mgo微粉的钼板上，放置到真空脱脂、烧结炉中。采用5℃/min的升温速度，并在200℃、400℃分别保温2h。然后将升温至1180℃保温烧结2h。烧结坯密度为6.5g/cm³。烧结后的表面抛光多孔形貌见图1，物相分析xrd衍射曲线见图2。x-射线衍射物相鉴定为非均质fe(si)相，如图2所见，体心立方的几个特征峰有明显的分裂现象，说明存在si固溶度不同的2种fe相，其中必有一种fe相中的si含量低，具有塑性变形能力。

将上述烧结板坯冷轧减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～45％后，再在真空烧结炉中，于1180℃保温烧结。以10℃/min速度连续升温，保温时间为1h。具体压下-退火制度为：0.9mm→0.63mm→0.38mm→0.25mm→0.17mm→0.13mm→0.10mm，即经6次冷轧和5次烧结后，板料的厚度达到0.10mm，密度达到7.48g/cm³。

上述冷轧带坯在1280℃真空烧结4h，获得厚度约为0.10mm，密度为7.49g/cm³，si含量为4.5％的单相均质高硅钢。

实施例3

将-100目的水雾化fe粉与粒径≤3μm的单质si粉按照93.5:6.5的比例混合，形成fe-6.5％si金属混合粉。将磷酸与无水乙醇按1.0:100的比例混合制得钝化液。将钝化液与称取好的金属粉末原料按照0.5:1的比例混合，用搅拌机搅拌1h后，放入烘箱钝化，烘烤温度为42℃，钝化时间为5h，得到钝化粉末。

以10:1.0的甲乙酮和无水乙醇为混合溶剂，以环氧树脂为粘结剂、聚乙二醇为增塑剂，三乙醇胺为分散剂。环氧树脂与聚乙二醇的体积比例按1:1，混合溶剂的加入量为60％，分散剂的加入量为0.1％，形成浆料有机溶体。将钝化粉末与有机溶体按照体积比1:0.6的比例混合，用搅拌机搅拌8h，再用超声分散7min，经筛网过滤，真空脱气后制的均匀弥散的浆料，浆料的黏度为60mpa.s。

流延时环境温度为30℃，将弥散浆料注入流延机中，控制流延机速度为0.3cm/s，刮刀的高度为1.4mm，宽度约为150mm。

流延素坯干燥温度为35℃，相对湿度为45％，浆料干燥后素坯的厚度为1.2mm。在氮气气氛下进行固化处理，固化温度为160℃，固化时间为3h，随炉冷却至室温，流延板坯密度为6.1g/cm³。

将流延板坯放置在表面涂覆了mgo微粉的刚玉板上，放置到氢气管式炉脱脂、烧结。采用3℃/min的升温速度，并在200℃保温2h、400℃保温3h。然后将升温至1150℃保温烧结3h。烧结坯密度为6.16g/cm³。

将上述烧结板坯冷轧减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～45％后，再在氢气管式炉中，于1150℃保温烧结1h。以6℃/min速度连续升温。具体压下-退火制度为：1.2mm→0.92mm→0.68mm→0.45mm→0.27mm，即经4次冷轧和3次烧结后，板料的厚度达到0.27mm，密度达到7.38g/cm³。

上述冷轧带坯在1300℃真空烧结2h，获得厚度约为0.27mm，密度为7.39g/cm³，si含量为6.5％的单相均质高硅钢。

实施例4

将-100目的水雾化fe粉与粒径≤3μm的单质si粉按照94.2:5.8的比例混合，形成fe-5.8％si金属混合粉。将磷酸与无水乙醇按1.2:100的比例混合制得钝化液。将钝化液与称取好的金属粉末原料按照0.6:1的比例混合，用搅拌机搅拌1h后，放入烘箱钝化，烘烤温度为40℃，钝化时间为6h，得到钝化粉末。

以10:1.0的甲乙酮和无水乙醇为混合溶剂，以环氧树脂为粘结剂、聚乙二醇为增塑剂，三乙醇胺为分散剂。环氧树脂与聚乙二醇的体积比例按1:1，混合溶剂的加入量为60％，分散剂的加入量为0.1％，形成浆料有机溶体。将钝化粉末与有机溶体按照体积比1:0.7的比例混合，用搅拌机搅拌9h，再用超声分散10min，经筛网过滤，真空脱气后制的均匀弥散的浆料，浆料的黏度为55mpa.s。

流延时环境温度为30℃，将弥散浆料注入流延机中，控制流延机速度为0.3cm/s，刮刀的高度为1.8mm，宽度约为200mm。

流延素坯干燥温度为30℃，相对湿度为50％，浆料干燥后素坯的厚度为1.6mm。在氮气气氛下进行固化处理，固化温度为160℃，固化时间为4h，随炉冷却至室温，流延板坯密度为6.26g/cm³。

将流延板坯放置在表面涂覆了mgo微粉的刚玉板上，放置到氢气管式炉脱脂、烧结。采用4℃/min的升温速度，并在200℃保温3h、400℃保温2h。然后将升温至1130℃保温烧结2h。烧结坯密度为6.36g/cm³。

将上述烧结板坯冷轧减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～45％后，再在氢气管式炉中，于1130℃保温烧结0.5h。以8℃/min速度连续升温。具体压下-退火制度为：1.6mm→1.20mm→0.96mm→0.72mm→0.46mm→0.32mm→0.21mm，即经7次冷轧和6次烧结后，板料的厚度达到0.21mm，密度达到7.39g/cm³。

上述冷轧带坯在1300℃真空烧结2h，获得厚度约为0.22mm，密度为7.40g/cm³，si含量为5.8％，其最终板材的xrd分析图见图3，为单相均质高硅钢。