一种用于光生阴极保护的纳米复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米复合膜光阳极，尤其是涉及一种连续去离子沉积法制备的用于光生阴极保护的sns/tio2纳米复合膜及其制备方法。

背景技术：

海洋是一个腐蚀性很强、很复杂的环境，海水作为一种天然电解质，含有多种盐分，电阻性阻滞很小，当异种金属接触时能造成显著的腐蚀效应。经调查，2014年我国腐蚀成本约为21278.2亿元，约占当年gdp的3.34％。不锈钢处于海洋环境中，在自身所受作用力及海水腐蚀、微生物侵害等的共同影响下，不锈钢材料依然会发生点蚀，同时还会存在间隙腐蚀、应力腐蚀开裂等。由于光电材料和阴极保护技术的不断发展，光生阴极保护在腐蚀防护领域有着广阔的应用前景。

tio2是一种较为常见的光电材料，具有良好的光催化性和稳定性，已广泛应用于光催化、传感器、太阳能转化利用等方面。但是tio2属于宽禁带半导体化合物，一般情况下只能吸收波长不超过387nm的紫外光，另一方面，tio2受光照激发后，电子-空穴对存在时间短，光转化效率较低。为了改善tio2的缺陷，我们往往会对其进行掺杂改性，其中包括金属离子的掺杂(如ag⁺、co²⁺)、非金属掺杂(如n、s)、半导体掺杂(如ceo2、cds、v2o5)等。

sns的光电转换效果已得到证实，但是现阶段并未有相关用于光生阴极保护的sns/tio2纳米复合膜的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于光生阴极保护的sns/tio2纳米复合膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于光生阴极保护的纳米复合膜，通过阳极氧化法在钛基体表面获得tio2纳米管阵列膜，再通过连续去离子沉积法将sns纳米颗粒负载于tio2纳米管阵列膜上，即基体表面获得sns/tio2纳米复合膜。

所述的阳极氧化法是将抛光清洗后的钛基体置于电解液中作为阳极，铂片作为对电极，在20-30v的电压下氧化1～1.5h，而后在马弗炉中进行煅烧，随炉冷却至室温，即可在钛基体表面制备得结晶度较高的锐钛矿型的tio2纳米管阵列膜。

所述连续去离子沉积法指将sncl2·2h2o的稀盐酸溶液作为阳离子前驱液，na2s·9h2o的水溶液作为阴离子前驱液，将上述获得钛基体先浸入阳离子前驱液中25-35s，用超纯水冲洗25-35s，再浸入阴离子前驱液中15-25s，用超纯水冲洗15-25s，此过程为一个循环，经多次循环沉积后，将复合材料冲洗干净，置于60℃的真空烘箱中1h，即可得到sns/tio2纳米复合膜。其中，循环沉积为3-15个循环。

一种用于光生阴极保护的纳米复合膜的制备方法，通过阳极氧化法在钛基体表面获得tio2纳米管阵列膜，再通过连续去离子沉积法将sns纳米颗粒负载于tio2纳米管阵列膜上，即基体表面获得sns/tio2纳米复合膜。

所述的阳极氧化法是将抛光清洗后的钛基体置于电解液中作为阳极，铂片作为对电极，在20-30v的电压下氧化1～1.5h，而后在马弗炉中进行煅烧，随炉冷却至室温，即可在钛基体表面制备得结晶度较高的锐钛矿型的tio2纳米管阵列膜。

所述连续去离子沉积法指将sncl2·2h2o的稀盐酸溶液作为阳离子前驱液，na2s·9h2o的水溶液作为阴离子前驱液，将上述获得钛基体先浸入阳离子前驱液中25-35s，用超纯水冲洗25-35s，再浸入阴离子前驱液中15-25s，用超纯水冲洗15-25s，此过程为一个循环，经多次循环沉积后，将复合材料冲洗干净，置于60℃的真空烘箱中1h，即可得到sns/tio2纳米复合膜。其中，循环沉积为3-15个循环。

所述电解液包含nh4f、乙二醇和超纯水，其中加入的nh4f质量为混合溶液总质量的0.40％-0.45％，超纯水和乙二醇的体积比为1:10-1:12。

所述sncl2·2h2o的稀盐酸溶液，是将sncl2·2h2o溶于ph值为1.8～2的稀盐酸中，得液浓度为0.05～0.2mol/l的sncl2·2h2o稀盐酸溶；

所述na2s·9h2o的水溶液为将na2s·9h2o水溶液经hcl调整经ph值为9-11，得浓度为0.05～0.2mol/lna2s·9h2o得水溶液。

一种用于光生阴极保护的纳米复合膜的应用，所述sns/tio2纳米复合膜在用于光生阴极保护中的应用。

上述所得用于光生阴极保护的sns/tio2纳米复合膜的光生阴极保护测试方法如下：采用双电解池电化学系统，此体系由光电解池和腐蚀电解池构成。光电解池中放入0.1mol/l的na2so3溶液，将sns/tio2纳米复合膜作为光电极用电极夹固定浸入na2so3溶液中。腐蚀电解池采用三电极体系，304不锈钢作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，将三个电极浸入3.5％的nacl溶液中。光电解池与腐蚀电解池通过盐桥连接，光电极与工作电极通过导线连接。以100～150w高压xe灯作为可见光光源(外加紫外光滤光片，使得光源波长≧400nm)，直接照射到光电解池中sns/tio2纳米复合膜表面，然后用电化学工作站测试金属电极在光照前后的电位变化。

本发明的基本原理：

tio2是一种禁带宽度约为3.2ev的n型半导体，sns是一种禁带宽度相对较窄的p型半导体，sns与tio2接触形成异质结。在大于紫外波段的光照下，光能量不足以激发tio2产生光电子，但sns可作为敏化剂起作用，sns价带中的电子被激发跃迁至导带，又由于sns导带电势比tio2的更负，因此光生电子很容易通过异质结界面从sns导带转移到tio2。最后光生电子继续转移至与tio2相连的的304不锈钢上，使得不锈钢电位负移，从而进入阴极保护状态。同时，由于价带电势也存在差异，tio2价带上的空穴也会迁移到sns。这样，复合材料的光生电子-空穴对被有效的分离，并且减少了光生载流子的复合。因此，通过制备sns/tio2纳米复合膜可以有效提高对304不锈钢的光生阴极保护效果。

本发明具有的优点：

1.本发明制备的tio2纳米管结晶度好，较稳定，易于附着其他半导体纳米颗粒。

2.本发明利用连续去离子沉积法制备sns/tio2纳米复合膜，操作简单，实验条件可控性强，沉积后在60℃下真空干燥1h即可。

3.本发明制备的sns/tio2纳米复合膜与304不锈钢连接后，在光照条件下，可使304不锈钢的电位下降至-600mv～-700mv左右，在闭光条件下，电位出现上升情况，但仍低于304不锈钢的自腐蚀电位，表明该sns/tio2纳米复合膜的光生阴极保护效应明显。

综上所述，本发明利用阳极氧化法和连续去离子沉积法制备sns/tio2复合膜，该薄膜作为光阳极显示出优良的光生阴极保护效应。

附图说明

图1为本发明实施例提供的tio2纳米薄膜的表面形貌(sem图)。

图2为本发明实施例提供的sns/tio2纳米复合膜的表面形貌(sem图)。

图3为本发明实施例提供的sns/tio2纳米复合膜与置于3.5％nacl溶液中的304不锈钢耦连得到的开路电位图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电位(vvs.sce)。on表示光照，off表示关闭光源。

图4为本发明实施例提供的sns/tio2纳米复合膜与304不锈钢偶联后在光照下(≥400nm)测试的光电流-时间曲线。

图5为本发明实施例提供的sns/tio2纳米复合膜的表面形貌(sem图)。

图6为本发明实施例提供的sns/tio2纳米复合膜与置于3.5％nacl溶液中的304不锈钢耦连得到的开路电位图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电位(vvs.sce)。on表示光照，off表示关闭光源。

图7为本发明实施例提供的sns/tio2纳米复合膜与304不锈钢偶联后在光照下(≥400nm)测试的光电流-时间曲线。

图8为本发明实施例提供的sns/tio2纳米复合膜的表面形貌(sem图)。

图9为本发明实施例提供的sns/tio2纳米复合膜与置于3.5％nacl溶液中的304不锈钢耦连得到的开路电位图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电位(vvs.sce)。on表示光照，off表示关闭光源。

图10为本发明实施例提供的sns/tio2纳米复合膜与304不锈钢偶联后在光照下(≥400nm)测试的光电流-时间曲线。

具体实施方式

通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明，但并不因此限制本发明的内容，本领域技术人员对本发明内容做的简单替换或者改变也属于本发明权利保护范围之内。

本发明将sns与tio2复合获得复合膜可以有效提高对可见光的利用率，达到更好的阴极保护效果。

实施例1：

sns/tio2纳米复合膜的制备方法：

取纯度为99.9％的钛箔为试样，剪裁成规格为40*10*0.1mm的钛基体，先后在无水乙醇中超声30min、超纯水中两次超声10min，并在抛光液中抛光处理20s，随后用超纯水清洗干净，置于无水乙醇中备用。其中抛光液为nh4f、h2o、hno3和h2o2的混合溶液，h2o、hno3和h2o2的体积比为2:5:5，加入的nh4f质量为混合溶液总质量的2.5％。

称取0.44gnh4f，溶解在4ml超纯水中，加入80ml乙二醇。超声15min混匀后，室温下，将预处理后的钛基体作为阳极，铂片作为阴极，在上述电解液中，以20v电压阳极氧化1h，然后将样品放入马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在钛基体表面制得tio2纳米管阵列膜。

在a烧杯中放入0.05mol/l的sncl2·2h2o稀盐酸溶液，b烧杯中放入等体积的超纯水，c烧杯中放入0.05mol/l的na2s·9h2o水溶液，d烧杯中放入等体积的超纯水。在缓慢搅拌下，将钛基体依次浸入a烧杯中30s，b烧杯中30s，c烧杯中20s，d烧杯中20s，此过程为一个循环，循环3次后，将复合材料用超纯水清洗干净，随后放入60℃的真空烘箱中干燥1h，得到用于光生阴极保护的sns/tio2纳米复合膜。

对上述方法制备的sns/tio2纳米复合膜光生阴极保护测试：采用双电解池电化学系统，此体系由光电解池和腐蚀电解池构成。光电解池中放入0.1mol/l的na2so3溶液，将sns/tio2纳米复合膜作为光电极用电极夹固定浸入na2so3溶液中。腐蚀电解池采用三电极体系，304不锈钢作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，将三个电极浸入3.5％的nacl溶液中。光电解池与腐蚀电解池通过盐桥连接，光电极与工作电极通过导线连接。以100～150w高压xe灯作为可见光光源(外加紫外光滤光片，使得光源波长≧400nm)，直接照射到光电解池中sns/tio2纳米复合膜表面。

由图1可以看到制得的tio2纳米管阵列膜的sem图。可以看出，纳米管阵列膜比较均匀，内径约60nm。

由图2可以看到制得的sns/tio2纳米复合膜的sem图。可以看出sns纳米颗粒主要分布在纳米管的内壁和管口处，且分布较均匀。

由图3可见304不锈钢在3.5％nacl溶液中分别与处于光电解池中纯tio2膜和sns/tio2纳米复合膜电极耦连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(vvs.sce)。当不锈钢与光照下的纯tio2膜电极耦连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-340mv，起到一定的光生阴极保护效果。当与复合膜耦连时，不锈钢的电极电位可下降至约-630mv，明显更低于304不锈钢的自腐蚀电位。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位远低于和纯tio2耦连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速下降，表明复合膜具有良好的光生阴极保护效果。

由图4可见304不锈钢分别与处于光电解池中纯tio2膜和sns/tio2纳米复合膜电极耦连后，纯tio2膜在可见光照瞬间产生8μa/cm²的光电流，sns/tio2纳米复合膜在光照下产生的光电流最大值为48μa/cm²。表明在tio2纳米管表面复合sns后光电流强度显著增强，提高了对可见光的利用率。

实施例2：

sns/tio2纳米复合膜的制备方法：

取纯度为99.9％的钛箔为试样，剪裁成规格为40*10*0.1mm的钛基体，先后在无水乙醇中超声30min、超纯水中两次超声10min，并在抛光液中抛光处理20s，随后用超纯水清洗干净，置于无水乙醇中备用。其中抛光液为nh4f、h2o、hno3和h2o2的混合溶液，h2o、hno3和h2o2的体积比为2:5:5，加入的nh4f质量为混合溶液总质量的2.5％。

称取0.44gnh4f，溶解在4ml超纯水中，加入80ml乙二醇。超声15min混匀后，室温下，将预处理后的钛基体作为阳极，铂片作为阴极，在上述电解液中，以20v电压阳极氧化1h，然后将样品放入马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在钛基体表面制得tio2纳米管阵列膜。

在a烧杯中放入0.1mol/l的sncl2·2h2o稀盐酸溶液，b烧杯中放入等体积的超纯水，c烧杯中放入0.1mol/l的na2s·9h2o水溶液，d烧杯中放入等体积的超纯水。在缓慢搅拌下，将钛基体依次浸入a烧杯中30s，b烧杯中30s，c烧杯中20s，d烧杯中20s，此过程为一个循环，循环3次后，将复合材料用超纯水清洗干净，随后放入60℃的真空烘箱中干燥1h，得到用于光生阴极保护的sns/tio2纳米复合膜。

对上述方法制备的sns/tio2纳米复合膜光生阴极保护测试：采用双电解池电化学系统，此体系由光电解池和腐蚀电解池构成。光电解池中放入0.1mol/l的na2so3溶液，将sns/tio2纳米复合膜作为光电极用电极夹固定浸入na2so3溶液中。腐蚀电解池采用三电极体系，304不锈钢作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，将三个电极浸入3.5％的nacl溶液中。光电解池与腐蚀电解池通过盐桥连接，光电极与工作电极通过导线连接。以100～150w高压xe灯作为可见光光源(外加紫外光滤光片，使得光源波长≧400nm)，直接照射到光电解池中sns/tio2纳米复合膜表面。

由图5可以看到制得的sns/tio2纳米复合膜的sem图，可以看出sns纳米颗粒主要分布在纳米管的内壁和管口处，且分布较均匀。

由图6可见304不锈钢在3.5％nacl溶液中分别与处于光电解池中纯tio2膜和sns/tio2纳米复合膜电极耦连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(vvs.sce)。当不锈钢与光照下的纯tio2膜电极耦连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-340mv，起到一定的光生阴极保护效果。当与复合膜耦连时，不锈钢的电极电位可下降至约-710mv，明显更低于304不锈钢的自腐蚀电位。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位远低于和纯tio2耦连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速下降，表明复合膜具有良好的光生阴极保护效果。

由图7可见304不锈钢分别与处于光电解池中纯tio2膜和sns/tio2纳米复合膜电极耦连后，纯tio2膜在可见光照瞬间产生8μa/cm²的光电流，sns/tio2纳米复合膜在光照下产生的光电流最大值为64μa/cm²。表明在tio2纳米管表面复合sns后光电流强度显著增强，提高了对可见光的利用率。

实施例3：

sns/tio2纳米复合膜的制备方法：

取纯度为99.9％的钛箔为试样，剪裁成规格为40*10*0.1mm的钛基体，先后在无水乙醇中超声30min、超纯水中两次超声10min，并在抛光液中抛光处理20s，随后用超纯水清洗干净，置于无水乙醇中备用。其中抛光液为nh4f、h2o、hno3和h2o2的混合溶液，h2o、hno3和h2o2的体积比为2:5:5，加入的nh4f质量为混合溶液总质量的2.5％。

称取0.44gnh4f，溶解在4ml超纯水中，加入80ml乙二醇。超声15min混匀后，室温下，将预处理后的钛基体作为阳极，铂片作为阴极，在上述电解液中，以20v电压阳极氧化1h，然后将样品放入马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在钛基体表面制得tio2纳米管阵列膜。

在a烧杯中放入0.2mol/l的sncl2·2h2o稀盐酸溶液，b烧杯中放入等体积的超纯水，c烧杯中放入0.2mol/l的na2s·9h2o水溶液，d烧杯中放入等体积的超纯水。在缓慢搅拌下，将钛基体依次浸入a烧杯中30s，b烧杯中30s，c烧杯中20s，d烧杯中20s，此过程为一个循环，循环3次后，将复合材料用超纯水清洗干净，随后放入60℃的真空烘箱中干燥1h，得到用于光生阴极保护的sns/tio2纳米复合膜。

对上述方法制备的sns/tio2纳米复合膜光生阴极保护测试：采用双电解池电化学系统，此体系由光电解池和腐蚀电解池构成。光电解池中放入0.1mol/l的na2so3溶液，将sns/tio2纳米复合膜作为光电极用电极夹固定浸入na2so3溶液中。腐蚀电解池采用三电极体系，304不锈钢作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，将三个电极浸入3.5％的nacl溶液中。光电解池与腐蚀电解池通过盐桥连接，光电极与工作电极通过导线连接。以100～150w高压xe灯作为可见光光源(外加紫外光滤光片，使得光源波长≧400nm)，直接照射到光电解池中sns/tio2纳米复合膜表面。

由图8可以看到制得的sns/tio2纳米复合膜的sem图，可以看出sns纳米颗粒主要分布在纳米管的内壁和管口处，且分布较均匀。

由图9可见304不锈钢在3.5％nacl溶液中分别与处于光电解池中纯tio2膜和sns/tio2纳米复合膜电极耦连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(vvs.sce)。当不锈钢与光照下的纯tio2膜电极耦连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-340mv，起到一定的光生阴极保护效果。当与复合膜耦连时，不锈钢的电极电位可下降至约-660mv，明显更低于304不锈钢的自腐蚀电位。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位远低于和纯tio2耦连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速下降，表明复合膜具有良好的光生阴极保护效果。

由图10可见304不锈钢分别与处于光电解池中纯tio2膜和sns/tio2纳米复合膜电极耦连后，纯tio2膜在可见光照瞬间产生8μa/cm²的光电流，sns/tio2纳米复合膜在光照下产生的光电流最大值为53μa/cm²。表明在tio2纳米管表面复合sns后光电流强度显著增强，提高了对可见光的利用率。