一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层的致密化方法与流程

本发明属于温度测量技术领域，更具体地，涉及一种钨铼热电偶抗氧化涂层的致密化方法。

背景技术：

对于1600℃以上超高温度的测量，目前多采用非接触(红外、光学等)方法测量，但非接触方法不仅响应速度慢，而且测温精度远不如采用热电偶进行直接接触式测温。铂铑(pt-rh)热电偶、镍铬-镍硅热电偶、铁-康铜热电偶和钨铼(w-re)热电偶是比较常见的几种高温热电偶，其中钨铼热电偶与其它热电偶相比，具有明显的优势：

(1)熔点高(>3000℃)，强度大，抗热震性好，化学性质稳定；

(2)热电动势大(约为铂铑热电偶的2～3倍)，灵敏度高；

(3)测温范围大，工作温度上限可达2800℃；

(4)价格便宜(约为铂铑热电偶的十分之一)。

然而，钨铼热电偶在有氧环境下从300℃左右即开始氧化，只适用于还原、惰性、真空等环境的高温测量，不能在高温氧化性气氛中应用。因此，如何提高钨铼热电偶抗氧化能力，一直是国内外高温测量领域高度关注的课题。

目前在有氧环境下使用钨铼热电偶测温，一般采取两种方式：一种是一次性测量使用，即每次测温时间很短，热电偶氧化失效后即不再使用或重新处理加工后使用，另一种方式是对热电偶采取抗氧化处理。目前商业化的钨铼热电偶防氧化技术主要为铠装保护法，即采用石英、刚玉、难熔金属以及高温陶瓷等作为保护管，装入钨铼热电偶后抽空密封、充惰性气体密封或充填惰性粉体密封，在保护管内为热电偶人为创造出非氧化性气氛，使其在氧化蚀损前完成测温使命，但这种不可拆卸的实体型抗氧化热电偶，存在以下问题：

(1)热电偶使用温度受保护管耐温能力的限制，通常低于1800℃；

(2)热电偶铠装保护后体积和重量增大，在体积要求比较严格的系统中使用受到限制；

(3)采用套管和填充物质保护后，热电偶的响应速度受到很大影响。

通过在钨铼热电偶表面涂覆抗氧化涂层，在不影响响应速度的前提下，提高热电偶在高温空气及其它高温氧化气氛中的测温上限、延长测温工作时间，是解决以上问题的比较理想的方法。实际上，国内外这方面的研究从上世纪六十年代起就已开展，但始终未见持续性的公开报道，而且全球范围内至今没有相关产品投入实际使用。

本发明提出了一种新型的用于钨铼热电偶表面的高温抗氧化涂层结构及其致密化方法，使之能实现2000℃以上超高温有氧环境下的长时间接触式测温。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钨铼热电偶抗氧化涂层的致密化方法，其目的在于通过对与钨铼热电偶基体直接相接触的抗氧化涂层先后或同时进行等静压和热处理，使得钨铼热电偶抗氧化涂层厚度减小40～50％，同时该涂层2000℃以上有氧环境下的耐氧烧蚀能力显著增强，由此解决2000℃以上超高温有氧环境中长时间接触式温度测量的问题。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种钨铼热电偶抗氧化涂层的致密化方法，所述钨铼热电偶抗氧化涂层附着于所述钨铼热电偶基体表面，所述抗氧化涂层包括过渡层以及位于所述过渡层表面的氧阻挡层，所述过渡层材料的热膨胀系数介于所述钨铼热电偶基体材料与所述氧阻挡层选用的材料之间；该致密化方法即为将所述钨铼热电偶抗氧化涂层进行等静压和热处理。

优选地，对所述钨铼热电偶抗氧化涂层进行20～100mpa等静压处理10～30分钟，然后在惰性气体保护气氛下，在750℃～1050℃进行1～3小时的保温处理，降温至常温后取出，完成退火工艺。

进一步优选地，升温速率为3～6℃/min。

优选地，对所述钨铼热电偶抗氧化涂层进行20～100mpa等静压处理10～30分钟，然后在惰性气体保护气氛下，在1400～1600℃进行1～3小时的保温处理，进行无压烧结工艺。

进一步优选地，所述无压烧结工艺包括如下子步骤：

(1)以3～6℃/min的升温速率加热至400～600℃，保温1～3小时，进行预烧结；

(2)以2～4℃/min的升温速率加热至1400～1600℃，保温1～3小时，进行烧结；

(3)以2～4℃/min的降温速率降温至300～500℃；

(4)待样品自然降温至常温后取出。

优选地，在惰性气体保护气氛下，在压力10～20mpa，温度1250～1450℃对所述钨铼热电偶抗氧化涂层进行1～3小时的保温处理，泄压后取出样品，进行热等静压烧结工艺。

进一步优选地，在压力为10～20mpa的惰性气体保护气氛下，进行如下步骤的烧结工艺：

(1)以4～7℃/min的升温速率加热至350～450℃，保温1～2小时，进行预烧结；

(2)以3～4℃/min的升温速率加热至1250～1450℃，保温1～3小时，进行热等静压烧结；

(3)以3～4℃/min的降温速率降温至300～500℃；

(4)待样品自然降温至常温后取出。

优选地，所述过渡层选用的材料选自氮化钛、碳化钨、钽、碳化钽、硅化钨或氧化镁；所述过渡层优选为10～100微米的薄膜层。

优选地，所述氧阻挡层为不低于2层的多层结构，所述氧阻挡层中各层材料热膨胀系数向远离所述钨铼热电偶基体的方向逐渐增大，所述氧阻挡层中各层材料的耐氧烧蚀能力向远离所述钨铼热电偶基体的方向也逐渐增大。

优选地，所述氧阻挡层总厚度不大于200微米。

优选地，所述氧阻挡层选用的材料为在2000℃以上能起到氧阻挡或耐氧烧蚀作用的难熔金属氧化物、硼化物或氮化物。

优选地，通过磁控溅射法、热喷涂法、化学气相沉积法或包埋法在所述钨铼热电偶基体表面制备得到所述过渡层。

优选地，通过化学气相沉积法、热喷涂法或溶胶凝胶法在所述过渡层表面制备得到所述氧阻挡层。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1)本发明通过对钨铼热电偶表面的高温抗氧化涂层进行等静压和热处理，使得该抗氧化涂层更加致密，微裂纹更少，孔隙率更低；

2)本发明通过对钨铼热电偶表面的抗氧化涂层进行热处理，使得其涂层应力得到部分释放，对其使用寿命起到很大提高；

3)本发明提出的致密化方法使得抗氧化涂层结合更紧密，更不容易脱离，附着力得到很大提高；

4)本发明涂层致密化方法处理后的涂层在高温下对氧的阻挡作用更加明显，高温抗氧化能力得到较大提高；

5)本发明钨铼热电偶抗氧化涂层直接附着于钨铼热电偶基体表面，该抗氧化涂层包括过渡层和位于过渡层表面的氧阻挡层，过渡层直接位于钨铼热电偶丝表面，厚度为10～100微米，设置过渡层使得钨铼热电偶表面涂层的附着力得到很大提高；过渡层材料的热膨胀系数介于钨铼热电偶基体和氧阻挡层材料之间，涂层在高温下的热应力大大减小；

6)本发明提出的钨铼热电偶抗氧化涂层结构中包含有多层结构的氧阻挡层，该多层结构中的氧阻挡层存在成分梯度和浓度梯度，即通过调整每一层材料种类或材料之间的配比，使得形成的氧阻挡层在靠近钨铼热电偶基体的氧阻挡层材料热膨胀系数与基体热膨胀系数之差的绝对值不大于6×10^-6k^-1，且氧阻挡层中各层材料热膨胀系数向远离钨铼热电偶基体的方向逐渐增大，氧阻挡层中各层材料的耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向也逐渐增大。这样，相比简单的钨铼基体与单一氧阻挡层的组合，它将原本热膨胀系数大的差异通过成分梯度或浓度梯度以渐变的形式分散到了层与层之间，使得热膨胀系数由内而外缓缓增大，有效减小了钨铼热电偶高温抗氧化涂层的热应力，同时增大了钨铼热电偶高温抗氧化涂层的附着力。

附图说明

图1是本发明实施例1钨铼热电偶抗氧化涂层即钨铼热电偶基体-过渡层-多层结构的氧阻挡材料的截面结构示意图；

图2是本发明实施例1钨铼热电偶抗氧化涂层经等静压+无压退火工艺致密化处理之后其热电势随烧蚀时间的变化；

图3是本发明实施例2钨铼热电偶抗氧化涂层经等静压+无压烧结工艺致密化处理后的涂层经2300℃氧乙炔焰烧蚀10分钟后的sem照片；

图4是本发明实施例3钨铼热电偶抗氧化涂层经热等静压致密化处理之后经2500℃氧乙炔焰烧蚀35分钟后的sem照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层的致密化方法，与传统的“铠装”不同，本发明提出的抗氧化涂层包括直接附着于钨铼热电偶基体表面的过渡层以及附着于过渡层表面的氧阻挡层，过渡层材料的热膨胀系数介于钨铼热电偶基体材料与氧阻挡层选用的材料之间。本发明所述的致密化方法其目的是为了增强钨铼热电偶抗氧化涂层在高温即2000℃以上的耐氧烧蚀能力，具体方法为对钨铼热电偶抗氧化涂层进行等静压和热处理，增强钨铼热电偶抗氧化涂层的致密化程度，从而增强其耐氧烧蚀能力。具体地，该致密化方法包括以下三种：

(一)等静压+无压退火工艺

对钨铼热电偶抗氧化涂层进行20～100mpa等静压处理10～30分钟，然后在惰性气体保护气氛下，在750℃～1050℃进行1～3小时的保温处理，降温至常温后取出，完成退火工艺。升温至退火温度时，升温速率优选为3～6℃/min。

(二)等静压+无压烧结工艺

对所述钨铼热电偶抗氧化涂层进行20～100mpa等静压处理10～30分钟，然后在惰性气体保护气氛下，在1400～1600℃进行1～3小时的保温处理，进行无压烧结工艺。具体地，该无压烧结工艺包括如下子步骤：

(1)以3～6℃/min的升温速率加热至400～600℃，保温1～3小时，进行预烧结；

(2)以2～4℃/min的升温速率加热至1400～1600℃，保温1～3小时，进行烧结；

(3)以2～4℃/min的降温速率降温至300～500℃；

(4)待样品自然降温至常温后取出。

(三)热等静压烧结工艺

在惰性气体保护气氛下，在压力10～20mpa，温度1250～1450℃对所述钨铼热电偶抗氧化涂层进行1～3小时的保温处理，泄压后取出样品，进行热等静压烧结工艺。具体地，该热等静压烧结工艺包括如下子步骤：

(1)以4～7℃/min的升温速率加热至350～450℃，保温1～2小时，进行预烧结；

(2)以3～4℃/min的升温速率加热至1250～1450℃，保温1～3小时，进行热等静压烧结；

(3)以3～4℃/min的降温速率降温至300～500℃；

(4)待样品自然降温至常温后取出。

本发明致密化方法中常温即室温，一般温度范围为10～40℃，惰性气体保护优选为氩气保护。

本发明钨铼热电偶抗氧化涂层优选的涂层结构中过渡层选用的材料在2000℃以上不与所述钨铼热电偶基体发生反应，且钨铼热电偶基体、过渡层与氧阻挡层任意两者之间的热膨胀系数之差的绝对值不超过3×10^-6k^-1。一般钨铼合金基体热膨胀系数为最小，从内到外热膨胀系数依次增大。过渡层选自氮化钛、碳化钨、钽、碳化钽、硅化钨或氧化镁。过渡层为10～100微米的薄膜层，优选10～50微米。氧阻挡层为不低于2层的多层结构，氧阻挡层中各层材料热膨胀系数向远离钨铼热电偶基体的方向逐渐增大，氧阻挡层中各层材料的耐氧烧蚀能力向远离所述钨铼热电偶基体的方向也逐渐增大，优选氧阻挡层总厚度为200微米以内。氧阻挡层选用的材料为在2000℃以上能起到氧阻挡或耐氧烧蚀作用的难熔金属氧化物、硼化物或氮化物。氧阻挡层为氧化硅、氧化铪、硼化铪、氮化铪、氧化锆、硼化锆、氮化锆和氧化钇中的一种或多种。多层结构的氧阻挡层存在成分梯度或浓度梯度，即氧阻挡材料的多层结构中每一层采用不同的材料种类；或者每一层材料种类相同且至少为两种材料的混合物，但是各层中材料的配比不同。优选的氧阻挡材料层数为5～10层，也可根据需要做到5层以下或10层以上。

本发明钨铼热电偶抗氧化涂层结构中的过渡层以及多层结构的氧阻挡层，材料选择至关重要，当采用不同材料实现具有浓度梯度或成分梯度的多层结构氧阻挡层时，不仅满足了热膨胀系数递增，实现应力良好分散的问题，同时也取得了在同等厚度下相比较同一种材料的氧阻挡层，耐氧烧蚀能力即抗氧化能力大大增强，说明不同成分种类的氧阻挡材料或层与层之间的氧阻挡材料发挥了协同促进作用，增强了总体抗氧化涂层的抗氧化能力。

将本发明的钨铼热电偶抗氧化涂层进行等静压处理可以直接将该抗氧化涂层的厚度减小40～50％，大大增加了抗氧化涂层的致密化程度，再结合热处理，退火工艺使得抗氧化涂层中残余应力消除，烧结工艺可增大抗氧化涂层中颗粒大小，本发明的致密化方法显著增强了该抗氧化涂层的耐氧烧蚀能力以及稳定性，使得该涂层在2000～2500℃持续工作30分钟以上。

以下为实施例：

实施例1

一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层结构，包括过渡层和氧阻挡层。氧阻挡材料与钨铼热电偶基体即直径约为0.5mm的钨铼热电偶丝表面之间有一层20μm左右厚度的tac过渡层，如图1所示，氧阻挡层一共有七层，第一层为hfc-10％zrc材料，热膨胀系数为6×10^-6k^-1，厚度为20μm；第二层为hfc-30％zrc材料，厚度为20μm；第三层为hfc-50％zrc，厚度为20μm；第四层为zrc，热膨胀系数为7.3×10^-6k^-1，厚度为20μm；第五层为zrc-10％zro2，厚度为20μm；第六层为zrc-30zro2，厚度为20μm；第七层为zrc-50zro2，厚度为20μm。该多层结构的氧阻挡材料总厚度为140微米，其热膨胀系数以及耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向均逐渐增大。

该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：

将ta粉加入盛有hf(浓度约40％)溶液的塑料容器中于有排气设备的密闭仓内与80℃左右水浴加热，其中hf酸与ta粉的质量比约为1.5。实验过程中ta粉迅速溶解，同时有气体冒出。待反应完成后过滤得到taf5溶液，将其置于120℃烘箱内干燥后得到白色粉末。将白色粉末、石墨粉按1:1质量比混合，包裹住钨铼丝，再置于ar保护气氛炉中进行1800℃高温热处理1h左右，升温速率为10℃/min。

该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中氧阻挡材料的制备方法为：

先通过球磨对碳化铪、碳化锆以及氧化锆粉末分别进行细化处理，按照上述成分含量调整它们的质量比，然后通过等离子喷涂机控制喷涂距离150mm，喷涂功率30kw，送粉速率3kg/h，分别将具有不同成分占比的a％hfc-b％zrc-c％zro2的包覆粉末喷涂在过渡层外层，依次制得七层具有成分梯度的钨铼热电偶氧阻挡层。

将该抗氧化涂层进行冷等静压处理后再采用退火工艺，具体按照如下方法进行：

将裹有涂层的钨铼热电偶表面用去离子水润湿，然后放入塑料袋中做排气封口处理，再置于冷等静压机中进行30mpa等静压处理15钟，取出干燥后置于高温气氛炉中，在氩气保护气氛下，以升温速率为5℃/min在800℃进行1小时的保温处理，待自然降温至常温后取出，完成退火工艺。

制得的多层涂层经800℃退火处理后，用2300℃以上氧乙炔焰进行烧蚀，图2是其热电势随烧蚀时间的变化，可见850s时仍有热电动势产生，说明钨铼热电偶未被破坏，仍能正常工作，抗氧化涂层的防护效果显著。

实施例2

一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层结构，包括过渡层和氧阻挡层。氧阻挡材料与钨铼热电偶基体即直径约为0.5mm的钨铼热电偶丝表面之间有一层15μm左右厚度的ta过渡层。氧阻挡层一共有六层，第一层为sic材料，热膨胀系数为4.5×10^-6k^-1，厚度为20μm；第二层为sic-20％hfc材料，厚度为20μm；第三层为sic-40％hfc，厚度为20μm；第四层为sic-60％hfc，厚度为20μm；第五层为sic-80％hfc，厚度为20μm；第六层为hfc，热膨胀系数为6.7×10^-6k^-1，厚度为20μm。该多层结构的氧阻挡材料总厚度为120微米，其热膨胀系数以及耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向均逐渐增大。

该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：

将碳化钨粉末作为反应原料，经3000℃超高温熔炼后通过超高温雾化装置对钨铼基体表面进行热喷涂，控制喷涂距离150mm，喷涂功率为30kw，控制流量，使涂层均匀而致密，厚度约为15μm。

该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中氧阻挡材料的制备方法为：

以氢气(流速约为750sccm)、甲基三氯硅烷(流速约为200sccm)和四氯化铪(流速约为100sccm)作为反应气相，以氩气为载体(流速约为350sccm)，按各层涂层成分调节反应气相中各气源的占比，在850mtorr左右低压、900℃左右高温下通过低压化学气相沉积的方法可以制得成分占比渐变的多层x％sic-y％hfc薄层，沉积速度约为3μm/h。

将该抗氧化涂层进行冷等静压处理后再进行烧结处理，具体按照如下方法进行：

将裹有涂层的钨铼热电偶表面用去离子水润湿，然后放入塑料袋中做排气封口处理，再置于冷等静压机中进行30mpa等静压处理15分钟，取出干燥后置于高温气氛炉中，在氩气保护气氛下，先以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温1小时，进行预烧结；再以3℃/min的升温速率加热至1500℃，保温2小时，进行烧结；然后以3℃/min的降温速率降温至500℃；最后待样品自然降温至常温后取出，完成无压烧结工艺。

图3为致密化处理后的涂层经2300℃氧乙炔焰烧蚀10分钟后的sem照片。由图3可见，涂层表面经长时间高温火焰冲刷而出现开裂，但未见明显贯通裂纹。

实施例3

一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层结构，包括过渡层和氧阻挡层。氧阻挡材料与钨铼热电偶基体即直径约为0.5mm的钨铼热电偶丝表面之间有一层20μm左右厚度的wsi2过渡层。氧阻挡层一共有十一层，第一层为hfo2材料，热膨胀系数为4.3×10^-6k^-1，厚度为20μm；第二层为hfo2-10％ysz(钇稳定氧化锆，摩尔比y：zr＝6：100)材料，厚度为20μm；第三层为hfo2-20％ysz，厚度为20μm；第四层为hfo2-30％ysz，厚度为20μm；第五层为hfo2-40％ysz，厚度为20μm；第六层为hfo2-50％ysz，厚度为20μm；第七层为hfo2-60％ysz，厚度为20μm；第八层为hfo2-70％ysz，厚度为20μm；第九层为hfo2-80％ysz，厚度为20μm；第十层为hfo2-90％ysz，厚度为20μm；第十一层为ysz，热膨胀系数为11.5×10^-6k^-1，厚度为20μm。该多层结构的氧阻挡材料总厚度为210微米，其热膨胀系数以及耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向均逐渐增大。

该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：

将渗入元素粉末、填充剂、活化剂按照(高纯硅粉)25wt％、(碳化硅粉末)70wt％、(氟化钠粉末)5wt％的比例称取，并根据刚玉坩埚的大小称取一定质量的渗剂。混合均匀后，将钨铼合金埋入装有渗剂的刚玉坩埚中，盖上盖子。将包埋好钨铼热电偶的刚玉坩埚置于高温炉中，进行1650℃高温处理1h。为了可靠的防止包渗过程中渗剂及合金的氧化，改善渗层质量，采用氩气保护包渗过程。

该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中氧阻挡材料的制备方法为：

先用八水合氧氯化铪(10～20wt％)、聚乙二醇4000(10～20wt％)和去离子水(60～80wt％)制备铪溶胶，然后用氨水调节溶胶ph值为2～3，陈化数日稳定后取一定量于烧杯中掺入二氧化铪粉(溶胶质量的10～40％)，均匀搅拌制成悬浮液，再采用提拉机将钨铼热电偶浸入-拉出-干燥制得第一层；取等量溶胶，将二氧化铪粉和氧化锆-6％摩尔氧化钇粉(总质量占溶胶质量的10～40％)按质量比9：1加入到溶胶中去，重复浸入-拉出-干燥步骤制得第二层；另取等量溶胶，将二氧化铪粉和氧化锆-6％摩尔氧化钇粉(总质量占溶胶质量的10～40％)按质量比8：2加入到溶胶中去，重复浸入-拉出-干燥步骤制得第三层；依次类推，制得十一层具有成分梯度的钨铼热电偶抗氧化涂层。

将该抗氧化涂层直接进行热等静压烧结处理，具体按照如下方法进行：

将裹有涂层的钨铼热电偶置于热等静压烧结炉中，通以氩气等惰性气体作为保护气，对气体加压至15mpa，先以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温1小时，进行预烧结；再以4℃/min的升温速率加热至1350℃，保温2小时，进行热等静压烧结；然后以3℃/min的降温速率降温至400℃；最后待炉体自然降温至常温后泄压并取出样品，完成热等静压烧结处理。

图4为涂层经2500℃氧乙炔焰烧蚀35分钟后的sem照片。由图可见，涂层表面经长时间高温火焰冲刷而逐层剥离、开裂，但wre热电偶基体形态基本保持完好。

表1列举了实施例1～3钨铼热电偶抗氧化涂层进行致密化处理前后涂层厚度以及耐氧烧蚀时间的变化。

表1实施例1～3钨铼热电偶抗氧化涂层进行致密化处理前后变化

从表1可以看出，经过等静压处理后的抗氧化涂层厚度减小40％以上，说明涂层致密化程度大大增加，其中实施例3中钨铼热电偶抗氧化涂层具有十一层的氧阻挡层结构，采用热等静压处理以后，其耐氧烧蚀时间达35分钟以上；而最薄的实施例2中的抗氧化涂层也能在2300℃耐氧烧蚀10分钟以上。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如压力、温度、时间、升温速率等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。