铜合金及其制造方法与流程

本说明书中公开的发明涉及铜合金及其制造方法。

背景技术：

以往，作为铜合金，提出了具有形状记忆特性的铜合金(例如，参照非专利文献1、2等)。作为这样的铜合金，可举出cu-zn系合金、cu-al系合金、cu-sn系合金等。这些铜系记忆合金都具有在高温下稳定的被称为β相(具有与bcc关联的晶体结构的相)的母相，该母相中，合金元素有序排列。如果对该β相进行急冷，使其以准稳定的状态达到常温附近并进一步冷却，则会产生马氏体相变，晶体结构瞬间发生变化。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：纤维机械学会志，42(1989)，587

非专利文献2：金属学会会报，19(1980)，323

技术实现要素：

发明所要解决的课题

这些铜合金中，cu-zn-al、cu-zn-sn、cu-al-mn系铜合金在原料价格方面是廉价而有利的，但恢复率不如作为一般的形状记忆合金的ni-ti合金那么高。但对于该ni-ti合金而言，虽然显示优异的sme特性，即高恢复率，但由于含有大量ti因而价格高，此外其导热性和导电性低，只能在100℃以下的低温使用。cu-sn系合金存在如下问题：因室温时效，内部结构随时间发生变化，形状记忆特性会发生变化。因室温时效而产生sn的扩散，会析出富sn的s相、s相粗大化而成的l相，因此，有时形状记忆特性容易发生变化。s相、l相是富sn相，随着共析相变的进行，有可能产生γcusn、δcusn、εcusn等析出物。因此，cu-sn系合金由于仅仅是在常温附近的较低温度下放置，相变温度就会大幅变化等特性的经时变化大，因而除了基础研究之外没有运用于实用化。这样，在约500～700℃的高温区域发生逆相变的显示应力诱发马氏体相变的铜合金，至今为止尚未实用化。

本公开的发明是为了解决这样的课题而提出的，其主要目的在于，对于cu-sn系合金，提供稳定地表现形状记忆特性的新的铜合金及其制造方法。

用于解决课题的方法

本说明书中公开的铜合金及其制造方法，为了实现上述的主要目的而采用了以下的方法。

本说明书中公开的铜合金的基本合金组成为cu100-(x+y)snxaly(其中，满足8≦x≦12、8≦y≦9)，其以固溶有al的βcusn相为主相，该βcusn相通过热处理或加工而进行马氏体相变。

本说明书中公开的铜合金的制造方法是通过热处理或加工而进行马氏体相变的铜合金的制造方法，其至少包含铸造工序和均质化工序中的所述铸造工序，所述铸造工序为将含有cu、sn和al且基本合金组成为cu100-(x+y)snxaly(其中，满足8≦x≦12、8≦y≦9)的原料进行熔化铸造而得到铸造材料的工序，所述均质化工序为将上述铸造材料在βcusn相的温度区域内进行均质化处理而得到均质化材料的工序。

发明的效果

本公开的铜合金及其制造方法能够提供稳定地表现形状记忆特性的新的cu-sn系铜合金及其制造方法。得到这样的效果的理由，例如可如下推测。例如，可推测是因为通过添加元素的al，常温下合金的β相更加稳定。此外，可推测通过al的添加，从而抑制因位错导致的滑动变形，阻碍塑性变形，使得恢复率更加提高。

附图说明

图1是cu-sn系合金的实验性二元相图。

图2是与恢复率测定相关的各角度的说明图。

图3是实验例1的合金箔的形状记忆特性的宏观观察结果。

图4是实验例1的合金箔的光学显微镜观察结果。

图5是实验例1的各温度与弹性+加热恢复率之间的关系图。

图6是实验例1的各温度与加热恢复率之间的关系图。

图7是实验例2的合金箔的形状记忆特性的宏观观察结果。

图8是实验例2的合金箔的光学显微镜观察结果。

图9是实验例1的xrd测定结果。

图10是实验例2的xrd测定结果。

图11是实验例1的tem观察结果。

图12是实验例2的tem观察结果。

具体实施方式

[铜合金]

本说明书中公开的铜合金的基本合金组成为cu100-(x+y)snxaly(其中，满足8≦x≦12、8≦y≦9)，以固溶有al的βcusn相为主相，该βcusn相通过热处理或加工而进行马氏体相变。这里，所谓主相是指在占整体中所含最多的相，例如，可以是含有50质量％以上的相，也可以是含有80质量％以上的相，也可以是含有90质量％以上的相。该铜合金中，含有95质量％以上的βcusn相，更优选含有98质量％以上的βcusn相。该铜合金可以是在500℃以上的温度进行处理后进行冷却而得到的，可以在熔点以下的温度具有形状记忆效果和超弹性效果中的一种以上。该铜合金由于主相为βcusn相，因而能够表现形状记忆效果、超弹性效果。或者，该铜合金也可以在表面观察中，以面积比计50％以上100％以下的范围含有βcusn相。也可以这样通过表面观察来求出主相。该βcusn相的面积比可以为95％以上，更优选为98％以上。该铜合金最优选作为单相含有βcusn相，但也可以含有其他相。

该铜合金可以是sn为8at％以上12at％以下的范围，al为8at％以上9at％以下的范围，剩余部分为cu和不可避免的杂质的铜合金。如果含有8at％以上的al，则能够更加提高自恢复率。此外，如果含有9at％以下的al，则能够更加抑制导电率的下降、自恢复率的下降等。此外，如果含有8at％以上的sn，则能够更加提高自恢复率。此外，如果含有12at％以下的sn，则能够更加抑制导电率的下降、自恢复率的下降等。作为不可避免的杂质，可举出例如fe、pb、bi、cd、sb、s、as、se、te中的一种以上等，这样的不可避免的杂质的合计优选为0.5at％以下，更优选为0.2at％以下，进一步优选为0.1at％以下。

该铜合金的弹性恢复率(％)优选为40％以上，所述弹性恢复率(％)是根据将平板状的铜合金以弯曲角度θ0弯曲后除去负荷时的角度θ1来求出的。作为形状记忆合金、超弹性合金，弹性恢复率优选为40％以上。需说明的是，该弹性恢复率为18％以上时，可以判断为不是单纯的塑性变形，而是存在因马氏体的逆相变所带来的恢复(形状记忆特性)。该弹性恢复率越高越优选，例如，优选为45％以上，更优选为50％以上。需说明的是，弯曲角度θ0为45°。

弹性恢复率re[％]＝(1-θ1/θ0)×100…(数式1)

对于该铜合金，加热恢复率(％)优选为40％以上，所述加热恢复率(％)是根据将平板状的铜合金以弯曲角度θ0弯曲后，加热至基于βcusn相确定的预定的恢复温度时的角度θ2来求出的。作为形状记忆合金、超弹性合金，加热恢复率优选为40％以上。加热恢复率还可以使用上述除去负荷时的角度θ1通过下述式来求出。该加热恢复率越高越优选，例如，优选为45％以上，更优选为50％以上。用于使其恢复的加热处理，例如，优选在500℃以上800℃以下的范围进行。加热处理的时间取决于铜合金的形状、尺寸，也可以设为较短的时间，例如，可以设为10秒以下。

加热恢复率rt[％]＝(1-θ2/θ1)×100…(数式2)

对于该铜合金，弹性加热恢复率(％)优选为80％以上，所述弹性加热恢复率(％)是根据将平板状的铜合金以弯曲角度θ0弯曲后除去负荷时的角度θ1、进一步加热到基于βcusn相确定的预定的恢复温度时的角度θ2来求出的。作为形状记忆合金、超弹性合金，弹性加热恢复率优选为80％以上。弹性加热恢复率[％]还可以使用平均弹性恢复率通过下述式来求出。该弹性加热恢复率越高越优选，例如，优选为85％以上，更优选为90％以上。

弹性加热恢复率re+t[％]

＝平均弹性恢复率+(1-θ2/θ1)×(1-平均弹性恢复率)…(数式3)

该铜合金可以包含多晶或单晶。该铜合金的晶体粒径可以为100μm以上。晶体粒径越大越优选，相比于多晶更优选为单晶。这是因为易于表现形状记忆效果、超弹性效果。此外，该铜合金优选为对铸造材料进行均质化而得到的均质化材料。由于铸造后的铜合金中有时会残留凝固组织，因而优选进行均质化处理。

该铜合金的ms点(冷却时的马氏体相变的起始点温度)和as点(从马氏体向βcusn相的逆相变的起始点温度)可以根据sn和al的含量而发生变化。该铜合金由于ms点、as点根据al的含量而变化，因而易于进行表现效果等各种调整。

[铜合金的制造方法]

该制造方法是通过热处理或加工而进行马氏体相变的铜合金的制造方法，至少包含铸造工序和均质化工序中的铸造工序。

(铸造工序)

铸造工序中，将含有cu、sn和al且基本合金组成为cu100-(x+y)snxaly(其中，满足8≦x≦12、8≦y≦9)的原料进行熔化铸造来得到铸造材料。此时，也可以将原料熔化铸造来得到以βcusn相为主相的铸造材料。作为cu、sn、al的原料，例如，可以使用它们的单质或含有它们中的2种以上的合金。此外，原料的配合比以符合所希望的基本合金组成的方式调整即可。该工序中，为了使al固溶于cusn相中，优选熔融顺序为按照cu、al、sn的次序添加原料来进行铸造。对熔化方法没有特别限定，高频熔化法因效率良好、可工业利用而优选。铸造工序中，优选在氮、ar、真空中等非活性气氛下进行。能够更加抑制铸造体的氧化。该工序中，优选在750℃以上1300℃以下的温度范围将原料熔化，在800℃～400℃之间以-50℃/s～-500℃/s的冷却速度来进行冷却。为了能够获得稳定的βcusn相，优选冷却速度尽可能大。

(均质化工序)

均质化工序中，对铸造材料在βcusn相的温度区域内进行均质化处理来得到均质化材料。该工序中，优选在600℃以上850℃以下的温度范围保持铸造材料后，以-50℃/s～-500℃/s的冷却速度进行冷却。为了能够获得稳定的βcusn相，优选冷却速度尽可能大。均质化温度例如更优选为650℃以上，进一步优选为700℃以上。此外，均质化温度更优选为800℃以下，进一步优选为750℃以下。均质化时间例如可以设为20分钟以上，也可以为30分钟以上。此外，均质化时间例如可以设为48小时以下，也可以为24小时以下。均质化处理中，也优选在氮、ar、真空中等非活性气氛下进行。

(其他工序)

在铸造工序和均质化工序中的任一工序之后，还可以进行其他工序。例如，铜合金的制造方法还可以进一步包含一个以上的加工工序，所述加工工序为对铸造材料和均质化材料中的一种以上进行冷加工或热加工，以制成板状、箔状、棒状、线状和预定形状中的任一种以上的工序。该加工工序中，也可以在500℃以上700℃以下的温度范围进行热加工，然后以-50℃/s～-500℃/s的冷却速度进行冷却。此外，加工工序中，还可以通过抑制产生剪切变形的方法，从而以50％以下的截面减少率来进行加工。或者，铜合金的制造方法还可以进一步包含对铸造材料和均质化材料中的一种以上进行时效硬化处理而得到时效硬化材料的时效化工序。或者，铜合金的制造方法还可以进一步包含对铸造材料和均质化材料中的一种以上进行有序化处理而得到有序化材料的有序化工序。该工序中，可以在100℃以上400℃以下的温度范围、0.5h以上24h以下的时间范围来进行时效硬化处理或有序化处理。

以上详述的本公开中，可提供稳定地表现形状记忆特性的新的cu-sn系铜合金及其制造方法。获得这样的效果的理由，例如可如下推测。例如，可推测是因为通过添加元素的al，从而常温下的合金的β相更加稳定。此外，可推测通过al的添加，从而抑制因位错导致的滑动变形，阻碍塑性变形，使得恢复率更加提高。

需说明的是，本公开不受上述实施方式的任何限定，不言而喻，只要是属于本公开的技术范围，就可以以各种方式来实施。

实施例

以下，以具体制造铜合金的例子作为实验例来进行说明。

cusn系合金的铸造性良好，可认为由于βcusn的共析点为高温，因而难以引起作为形状记忆特性下降的原因的共析相变。本公开中，研究了通过添加cusn系合金的第3添加元素x(al)来进行形状记忆特性的表现、控制。

[实验例1]

制作cu-sn-al合金。参照cu-sn二元相图(图1)，以对象试样在高温的构成相为βcusn单相的组成作为目标组成。作为参考的相图是根据asm二元合金相图国际手册(第2版(5))(asminternationaldeskhandbookphasediagramsforbinaryalloyssecondedition(5))和asm三元合金相图国际手册(asminternationalhandbookofternaryalloyphasediagrams)得到的实验性相图。以使熔炼的合金接近目标组成的方式称量纯cu、纯sn和纯al，利用大气用高频熔炉一边喷射n2气一边进行熔化、铸造，制作合金试样。目标组成为cu100-(x+y)snxaly(x＝10、y＝8.6)，熔融顺序为cu→al→sn。熔炼得到的铸造试样如果原样放置，则会残存凝固组织而不均匀，因此实施了均质化处理。此时，为了实现防止氧化，将试样真空封入石英管中，在马弗炉中以750℃(1023k)保持30分钟，然后，投入冰水中进行急冷，同时破坏石英管。

(光学显微镜观察)

使用精密切割器和微型切割器从合金铸块切出厚度0.2～0.3mm的试样，利用贴付有100～2000号的耐水砂纸的旋转研磨机进行机械研磨，利用氧化铝液(氧化铝直径0.3μm)进行抛光研磨，得到镜面。光学显微镜观察试样还会作为弯曲试验试样使用，因此，在使试样厚度一致之后实施了热处理(过冷高温相化处理)。试样厚度为0.1mm。光学显微镜观察中，使用基士恩制数码显微镜vh-8000。该装置的可放大倍率为450～3000倍，基本上以450倍来进行观察。

(x射线粉末衍射测定：xrd)

xrd测定试样如下制作。用精密切割器切割合金铸块，用金属锉刀切削端部，得到粉末试样。实施热处理后，制成xrd测定试样。淬火时，如果像通常试样那样在水中使石英管破碎，则粉末试样会含水分，且还会有氧化的危险，因此，冷却时没有破坏石英管。xrd测定装置使用理学制rint2500。该衍射装置是旋转对阴极型x射线衍射装置，以作为对阴极的旋转靶：cu、管电压：40kv、管电流：200ma、测定范围：10～120°、采样宽度：0.02°、测定速度：2°/分钟、发散狭缝角度：1°、散射狭缝角度：1°、受光狭缝宽度：0.3mm的条件进行测定。数据解析使用综合粉末x射线解析软件rigakupdxl对出现的峰进行解析，并进行相鉴定、相分数的计算。需说明的是，pdxl在峰鉴定中采用哈纳瓦特(hanawalt)法。

(透射电子显微镜观察：tem)

tem观察试样如下制作。用精密切割器和微型切割器从熔炼的合金铸块切出厚度0.2～0.3mm的试样，进而用旋转研磨机、2000号的耐水砂纸进行机械研磨至厚度0.15～0.25mm。该薄膜试样成形为3mm见方，实施热处理后，以以下条件进行电解研磨。电解研磨中，作为电解研磨液使用硝酸乙醇溶液，在约-20℃～-10℃(253～263k)保持温度的状态下进行喷射研磨。所使用的电解研磨装置为struers公司制的tenupol，以以下条件进行研磨。研磨条件为，电压：10～15v、电流：0.5a、流量：2.5。试样经电解研磨后立刻进行观察。tem观察使用日立h-800(侧入式分析模式)tem(加速电压175kv)。

(形状记忆特性的宏观观察：弯曲试验)

使用精密切割器和微型切割器从合金铸块切出厚度0.3mm的试样，使用100～2000号的耐水砂纸，通过旋转研磨来进行机械研磨，使厚度为0.1mm。与上述光学显微镜观察的试样实施同样的处理，通过将热处理后的试样卷绕到r＝0.75mm的导件上，并以45°的弯曲角按压弯曲来施加弯曲变形。测定试样的弯曲角度θ0(45°)、除去负荷后的角度θ1、在750℃(1023k)施加1分钟的加热处理后的角度θ2，通过下述式求出弹性恢复率和加热恢复率。此外，通过在变形后改变加热温度，还得出恢复率-温度曲线。在求出恢复率-温度曲线时，由于无法使弯曲时对各试样施加的应力一致，因而各个试样的除去负荷时的角度(弹性恢复率)易于产生差异。因此，对于弹性+加热恢复率，求出弹性恢复率的平均值，对加热恢复率进行修正，并通过下述式来求出。图2与恢复率测定相关的各角度的说明图。

弹性恢复率[％]＝(1-θ1/θ0)×100…(数式1)

加热恢复率[％]＝(1-θ2/θ1)×100…(数式2)

弹性+加热恢复率[％]

＝平均弹性恢复率+(1-θ2/θ1)×(1-平均弹性恢复率)…(数式3)

对于均质化处理后的试样，分别观察处理后、变形时、加热处理(除去负荷)后的组织。图3是实验例1的合金箔的形状记忆特性的宏观观察结果，图3(a)为均质化处理后的照片，图3(b)是弯曲变形时的照片，图3(c)是加热恢复后的照片。图4是实验例1的合金箔的光学显微镜观察结果，图4(a)是均质化处理后的照片，图4(b)是弯曲变形时的照片，图4(c)是加热恢复后的照片。图5是实验例1的各温度与弹性+加热恢复率之间的关系图。图6是实验例1的各温度与加热恢复率之间的关系图。表1中汇总了实验例1的测定结果。如图3(b)所示，如果使实验例1弯曲变形，则残存永久应变，如图3(c)所示，如果进行在750℃(1023k)加热1分钟的加热处理，则形状得以恢复。均质化处理后和弯曲变形时，确认了热性马氏体(thermalmartensite)(图4(a)、(b))。在均质化处理后与弯曲变形时之间，没有观察到大的差异。此外，在加热处理后，该马氏体临近消失(图4(c))。实验例1中，弹性恢复率为42％，如果进行加热处理，则在500℃(773k)以上时大幅恢复，弹性+加热恢复率达到85％(图5)。

表1

[实验例2]

将对实验例1在室温进行10000分钟的时效所得的铜合金作为实验例2。对于实验例2也进行与实验例1同样的测定。图7是实验例2的合金箔的形状记忆特性的宏观观察结果，图7(a)是均质化处理后的照片，图7(b)是弯曲变形时的照片，图7(c)是加热恢复后的照片。图8是实验例2的合金箔的光学显微镜观察结果，图8(a)是均质化处理后的照片，图8(b)是弯曲变形时的照片，图8(c)是加热恢复后的照片。如图7(b)所示，如果使实验例2弯曲变形，则在除去负荷后形状得以恢复。在均质化处理后确认到热性马氏体，在变形时也确认到热性马氏体(图8(a)、(b))。均质化处理后和弯曲变形时，未观察到大的差异。此外，除去负荷后，仍残存马氏体(图8(c))。如图7、8所示，对于实验例2，也进行了弹性恢复，且如果进行加热处理则大幅恢复。即，可知在常温进行时效时，也维持了形状记忆特性。

考察

实验例1显示了形状记忆效果，在均质化处理后、变形时观察到热性马氏体。此外，在均质化处理后和变形时未观察到大的差异。此外，加热处理后马氏体临近消失。由此可以认为，形状记忆效果是由热性马氏体所引起的。试样的平均弹性恢复率为42％，如果加热则在500℃(773k)以上时大幅恢复，弹性+加热恢复率达到85％。与cu-14at％sn合金相比，弹性恢复率从35％上升至42％。可推测是通过al的添加，从而抑制了因位错导致的滑动变形，阻碍了塑性变形。实验例2中显示了超弹性，在均质化处理后、变形时确认到热性马氏体。在均质化处理后和变形时未观察到大的差异。此外，除去负荷后仍残存马氏体。该超弹性是否是由热马氏体所引起尚不清楚，但也有可能是光学显微镜所无法观察到的那样的应力诱发马氏体在参与，由于与cu-14at％sn合金同样的原因，因室温时效而引起了形状记忆特性的变化。此外，实验例1中虽然确认到热性马氏体，但就逆相变温度(500℃(773k)以上)、由室温时效引起的形状记忆特性的变化这方面而言，与cu-14at％sn合金的因应力诱发马氏体所引起的形状记忆特性非常相似。如果实验例1是βcusn，则有可能在实验例1中也存在光学显微镜所无法观察到的应力诱发马氏体。

图9是实验例1的xrd测定结果。对实验例1的强度谱线进行了解析，结果构成相为βcusn。即，几乎全部的相为βcusn。此外，其晶格常数为与文献值的相比稍小。需说明的是，与作为相同的cu-sn-al系铜合金且由βcusn构成的cu-13at％sn-3.8at％al合金相比，晶格常数也小。图10是实验例2的xrd测定结果。对实验例2的强度谱线进行了解析，结果构成相为βcusn。即，几乎全部的相为βcusn。此外，该实验例2的晶格常数也是与文献值的相比稍小，未见与实验例1存在大的差异。因此可知，在固溶有al的cu-sn-al系铜合金中，即使经历时间后，βcusn仍稳定存在。

实验例1的构成相为βcusn。该试样显示形状记忆效果，表现热性马氏体这样的结果可谓是妥当的。此外，考察晶格常数比文献值小的原因，与试样组织与βcusn(cu85sn15)相比存在偏差这一点有关。与cu-10at％sn-8.6at％al中所含的10at％sn相对应的βcusn(cu85sn15)的cu组织是10/15×85＝约57at％cu，因而显示cu-10at％sn-8.6at％al是sn少而cu、al大量固溶的βcusn。cu、al与sn相比原子半径小。因此，可认为晶格常数小是因为βcusn中固溶了原子半径比sn小的cu、al。进而，可认为晶格常数与作为相同的cu-sn-al系合金且由βcusn构成的cu-13at％sn-3.8at％al相比也小，是因为试样组成更偏离βcusn(cu85sn15)。实验例2的构成相也是βcusn。该试样显示形状记忆效果，表现热性马氏体这样的结果可谓是妥当的。需说明的是，可认为与实验例1相比强度谱线未见存在大的差异，是因为被报道为室温时效的原因的s相、l相这样的析出物很细微，为对强度不产生影响的程度。

图11是实验例1的tem观察结果。实验例1的tem照片中，观察到热性马氏体。电子衍射图案中，多观察到多余的翼形的衍射斑点。图12是实验例2的tem观察结果。实验例2的tem照片中，与实验例1同样地，观察到热性马氏体。电子衍射图案中，多观察到多余的翼形的衍射斑点。实验例1中，在电子衍射图案中多观察到多余的翼形的衍射斑点。这被认为是因室温时效而出现的s相、l相所造成的。可推测实验例1中出现了s相、l相是因为在tem观察中，均质化处理后、电解研磨、观察的各个工序的时间长，因而在此期间一部分发生了室温时效。实验例2中，在电子衍射图案中多观察到多余的翼形的衍射斑点。这被认为是因室温时效而出现的s相、l相所造成的。s相、l相等被认为是因室温时效导致的形状记忆特性的变化的原因。s相、l相的存在被认为可证实形状记忆特性的变化。需说明的是，实验例1、2中虽确认了一些相的变化，但该变化不至于大到使形状记忆特性消失，可推测通过添加al，更加抑制了室温时效本身。

本说明书通过引用2016年3月25日在美国临时申请的62/313,228，将其中公开的说明书、附图、权利要求的内容全部引入于本说明书。

产业上的可利用性

本说明书中公开的发明能够用于与铜合金相关的领域。