本发明属于固废处理技术领域，具体涉及一种含铬废渣的脱毒及铬回收的方法。
背景技术：
当前含铬固废重金属分离回收所采用的方法和技术主要为湿法冶金(包括酸浸、碱浸、盐浸)、热化学法(包括熔炼法、焙烧浸取法)以及生物冶金技术。如CN102191390A采用常温下硫酸或盐酸浸出水溶性和酸溶性的六价铬，然后经过还原和沉淀收集浸出的铬资源，但该方法需要调节3次pH，消耗大量的酸和碱。CN104726705A采用氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、偏铝酸钾水溶液混合浆料和氧化性气体，对铬铁矿进行浸出氧化反应，过程较为复杂。CN1115259A介绍了在粉煤灰中掺入含硫酸根离子的溶液对铬渣进行浸出。中国专利“一种从铬渣中回收六价铬资源的方法”(CN102191390A)采用常温下硫酸或盐酸浸出水溶性和酸溶性的六价铬，相对提高了六价铬的浸出，但是从铬渣中回收六价铬资源仅有60％～80％，既不能高效回收铬资源又不能使铬渣彻底解毒，处理后的铬渣仍存在严重的环境隐患。通过以上实例可以看到，当前回收重金属方法仍存在成本高、操作复杂、产生二次污染等问题，仍存在较大的改进空间。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种含铬废渣的脱毒及铬回收的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含铬废渣的脱毒及铬回收的方法，包括如下步骤：
(1)将含铬废渣进行有氧焙烧，自然降温后进行研磨；
(2)将步骤(1)处理后的含铬废渣进行超声处理；
(3)将步骤(2)处理后的含铬废渣与表界面调控剂和水加入到水热反应器中，搅拌混合均匀后，在30～250℃温度下反应0.5～24h，反应完成后冷却、静置，将固体渣与含铬上清液分离，固体渣经洗涤、干燥，得到脱毒后的废渣，含铬上清液则进行铬回收处理；所述的表界面调控剂为盐酸、碳酸氢钠和碳酸钠。
进一步地，步骤(1)中所述的含铬废渣是指主物相含氢氧化钙以及氢氧化镁、氧化镁、碳酸钙、硫酸钙、钙矾石、碳酸镁钙、二氧化硅、水铝钙石和水滑石中至少一种的含铬废渣。
进一步地，步骤(1)中所述有氧焙烧是在环境空气中进行，温度为300-1000℃。有氧焙烧过程可除掉含铬废渣中的灰分，并可将钙矾石分解，使钙矾石结构破坏，从而干扰其对铬的固定，也可将氢氧化钙分解，使氢氧化钙晶格中包夹的铬暴露，在水热反应过程中更易脱除。
进一步地，步骤(2)中所述超声处理的条件为10-16kHz下超声处理10-60min。超声处理可改变含铬废渣中六价铬的迁移性，使其在后续含铬废渣与表界面调控剂进行反应的过程中更易脱附转移至液相。
进一步地，步骤(3)中所述含铬废渣与水加入的固液比(w/w)为1:(0.5～10)。
进一步地，步骤(3)中所述表界面调控剂的加入量为：盐酸0.2～2mol/L，碳酸氢钠0.8～1.5mol/L，碳酸钠0.3～1.5mol/L。含铬废渣在表界面调控剂的作用下，达到物相变化及晶体生长调控的效果，使含铬废渣中的难溶性六价铬从固相中脱离转移到液相之中。
进一步地，步骤(3)中所述静置的时间为0.5～48h。在静置过程中，原渣中所形成的新物相的小晶体因溶解度随温度变化而逐渐长大，并进一步析出六价铬。
进一步地，步骤(3)中所述含铬上清液进行铬回收处理的步骤为：向含铬上清液中加入还原剂，将溶液中六价铬还原为三价铬，再加入沉淀剂NaOH生成Cr(OH)3沉淀，最后把Cr(OH)3沉淀煅烧成Cr2O3。
本发明的原理为：本发明的含铬废渣主要含有片状的氢氧化钙物相，而作为六价铬的铬酸钠吸附在其表面。本发明的方法首先通过有氧焙烧改变废渣属性，然后通过超声改变六价铬的迁移性，最后加入表界面调控剂进行加热处理，由于碳酸氢钠与重新水热形成的氢氧化钙反应使得在堆积的片状氢氧化钙表面形成块状的碳酸钙，块状的碳酸钙对铬酸钠的吸附能力很弱，随着静置时间的延长，在层状氢氧化钙表面会形成一层层密集的块状碳酸钙，阻碍片状氢氧化钙对铬酸钠的吸附，实现六价铬从片状氢氧化钙表面脱附并分离。
本发明的方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的方法解决了含铬废渣浸出处理难、成本高、铬回收难及解毒不完全等问题，并不需要将水热重新生成的氢氧化钙物相完全进行物相变化及晶体生长，只需要将氧化钙物相吸附有六价铬的表面进行物相变化及晶体生长，而且废渣处理后的上层清液经过处理后回用到工业生产中或制成铬盐产品。
(2)经本发明的方法处理后，脱毒渣按国家标准(HJ/T-300固体废物浸出毒性方法醋酸缓冲溶液法)进行铬浸出测试，浸出六价铬含量＜1.5mg/L，总铬含量＜4.5mg/L，低于国家标准(HJ/T 301-2007)规定的进入GB16889的生活垃圾填埋场进行填埋，而且纯度高，可用于橡胶、塑料、肥料、油漆、纺织、造纸等行业。
(3)本发明的方法工艺简单、成本低、见效快、处理量大、解毒彻底，可实现全渣利用，具有较高的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取0.5吨含铬电镀污泥(主要物相有氢氧化钙、碳酸钙)，在环境空气中400℃下进行有氧焙烧，自然降温后进行研磨。
(2)将步骤(1)处理后的含铬电镀污泥在频率10kHz下超声30min。
(3)将步骤(2)处理后的含铬电镀污泥放入水热釜中，再加入水使固液比(w/w)为1:0.5，充分搅拌，加入盐酸、碳酸氢钠、碳酸钠，使体系中盐酸的浓度为2mol/L，碳酸氢钠的浓度为1mol/L，碳酸钠的浓度为1mol/L，充分搅拌，关闭水热釜，设定温度为60℃，保温反应8h后，自然缓慢冷却至室温，静置12h，倒出上层含六价铬的上清液，对密封加热处理后的固体渣进行离心洗涤脱水，将滤渣干燥，得脱毒后的废渣。向分离出的上清液和洗涤后的滤液中加入适量的CaCl2以去除溶液中的SO42-，搅拌至出现白色沉淀后，对沉淀进行离心洗涤脱水和干燥。将沉淀后含铬的溶液回用到生产中，或者汇集于废水处理站，进行还原、回收、净化处理，加入还原剂(如硫化钠、亚硫酸氢钠等)，将溶液六价铬还原为三价铬，加入沉淀剂NaOH生产Cr(OH)3沉淀，经处理后水可以达到国家排水标准。整个过程中，水在系统中可以循环利用。
本实施例最后产物分别是主要含硫酸钙的脱毒废渣和主要含Cr(OH)3的铬泥，硫酸钙渣可作为原料应用于橡胶、塑料、肥料、油漆、纺织、造纸等行业，铬泥可以煅烧成Cr2O3，实现铬的回收。
本实施例的原始含铬电镀污泥浸出六价铬浓度为575mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为0.73mg/L。
实施例2
(1)取1吨含铬废渣(主要物相为水滑石、水铝钙石、氢氧化钙、氧化镁)，在环境空气中500℃下进行有氧焙烧，自然降温后进行研磨。
(2)将步骤(1)处理后的含铬电镀污泥在频率12kHz下超声10min。
(3)将步骤(2)处理后的含铬电镀污泥放入水热釜中，再加入水使固液比(w/w)为1:3，充分搅拌，加入盐酸、碳酸氢钠、碳酸钠，使体系中盐酸的浓度为2mol/L，碳酸氢钠的浓度为1.5mol/L，碳酸钠的浓度为0.3mol/L，充分搅拌，关闭水热釜，设定温度为100℃，保温反应4h后，自然缓慢冷却至室温，静置0.5h，倒出上层含六价铬的上清液，对密封加热处理后的固体渣进行离心洗涤脱水，将滤渣干燥，得脱毒后的废渣。含铬上清液则进行铬回收处理。
本实施例的原始含铬废渣浸出六价铬浓度为371mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为0.84mg/L。
实施例3
(1)取2吨含铬废渣(主要物相为氢氧化钙、氢氧化镁、钙矾石、氧化镁、二氧化硅)，在环境空气中800℃下进行有氧焙烧，自然降温后进行研磨。
(2)将步骤(1)处理后的含铬电镀污泥在频率15kHz下超声50min。
(3)将步骤(2)处理后的含铬电镀污泥放入水热釜中，再加入水使固液比(w/w)为1:5，充分搅拌，加入盐酸、碳酸氢钠、碳酸钠，使体系中盐酸的浓度为0.5mol/L，碳酸氢钠的浓度为1mol/L，碳酸钠的浓度为0.5mol/L，充分搅拌，关闭水热釜，设定温度为40℃，保温反应12h后，自然缓慢冷却至室温，静置48h，倒出上层含六价铬的上清液，对密封加热处理后的固体渣进行离心洗涤脱水，将滤渣干燥，得脱毒后的废渣。含铬上清液则进行铬回收处理。
本实施例的原始含铬废渣浸出六价铬浓度为425mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为1.24mg/L。
实施例4
(1)取5吨含铬废渣(主要物相为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、钙矾石)，在环境空气中1000℃下进行有氧焙烧，自然降温后进行研磨。
(2)将步骤(1)处理后的含铬电镀污泥在频率11kHz下超声40min。
(3)将步骤(2)处理后的含铬电镀污泥放入水热釜中，再加入水使固液比(w/w)为1:2，充分搅拌，加入盐酸、碳酸氢钠、碳酸钠，使体系中盐酸的浓度为0.2mol/L，碳酸氢钠的浓度为0.8mol/L，碳酸钠的浓度为1.5mol/L，充分搅拌，关闭水热釜，设定温度为90℃，保温反应16h后，自然缓慢冷却至室温，静置12h，倒出上层含六价铬的上清液，对密封加热处理后的固体渣进行离心洗涤脱水，将滤渣干燥，得脱毒后的废渣。含铬上清液则进行铬回收处理。
本实施例的原始含铬废渣浸出六价铬浓度为376mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为1.28mg/L。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。