一种粘土基光阴极保护材料的制备方法和应用与流程

本发明属于光阴极保护材料领域，具体涉及一种粘土基光阴极保护材料的制备方法和应用。

背景技术：

金属的腐蚀防护工作在实际生产生活中越来越受到人们的关注和重视。传统的阴极防腐有两种：牺牲阳极保护法和外接电流法。牺牲阳极保护法需要经常更新阳极材料，而且消耗大量阳极材料产生有害物质，造成环境污染；外接电流法需要持续供应直流电源，消耗掉大量电能，不节能、成本高。光阴极保护是一种利用太阳光激发半导体材料产生电子传导到金属上以防止其腐蚀的新型阴极防腐技术，因具有操作简便，膜覆盖要求低和节能环保等优点，近年来成为研究热点。

目前，用于光阴极保护的材料主要为TiO2、SrTiO3、ZnO，这些半导体存在的共性问题是，光生电子和空穴复合几率较高，导致光生电子利用率低；在黑暗条件下也不能对金属起到阴极保护效果。因此，需要开发出一种成本低、电子利用率高且能储存电子的复合型光阴极保护材料。

技术实现要素：

本发明提供了一种光阴极保护材料的应用：将光阴极保护材料涂覆于金属表面，并将涂覆后的金属置于紫外光或可见光环境下，

该光阴极保护材料可以是粘土，也可以是粘土的复合材料，即硫化镉/氧化铈/粘土光阴极保护复合材料，

其中，粘土为凹凸棒石、高岭土、蒙脱土和埃洛石中的一种或几种的组合，

硫化镉/氧化铈/粘土光阴极保护复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将镉盐溶液和六偏磷酸钠溶液混合，然后加入粘土，搅拌混合，然后滴加硫化钠溶液，继续搅拌后离心，滤饼经洗涤后在40～60℃下干燥8～12h，即可制得硫化镉/粘土复合材料，

镉盐可以是氯化镉、醋酸镉中的一种，

粘土可以是凹凸棒石、高岭土、蒙脱土和埃洛石中的一种，

镉盐溶液浓度为0.1mol/L，六偏磷酸钠溶液浓度为0.1mol/L，硫化钠溶液浓度为0.1mol/L，

镉盐溶液与硫化钠溶液体积比为2～5:1，硫化钠溶液与六偏磷酸钠溶液体积比为1:10～15；所形成的硫化镉与粘土的质量为0.005～0.05:1；

(2)将步骤(1)所制得的硫化镉/粘土复合材料分散于硝酸铈的水溶液中，加热搅拌，然后滴加氨水继续搅拌，用盐酸调节pH，冷却后离心，滤饼经洗涤后在40～60℃下干燥8～12h，即可制得硫化镉/氧化铈/粘土光阴极保护复合材料，

加热搅拌时长为0.5～1h，滴加的NH3·H2O与硝酸铈的质量比为5.8～7:1，滴加氨水至分散液变为黄色后继续搅拌2h，调pH所用盐酸浓度为0.1mol/L，pH调为2-6，

所形成的氧化铈与硫化镉/粘土复合材料的质量比为0.5～1:1。

本发明将成本较低的粘土用于光阴极保护，这在光阴极防腐领域未曾报道，将该光阴极保护材料涂覆在304不锈钢(304SS)电极上，在光照下金属的腐蚀电位有很大的负偏移，远低于其自腐蚀电位，起到显著的光阴极防腐效果；

本发明用硫化镉敏化粘土和氧化铈，粘土和氧化铈的禁带宽度较宽，均为3点几eV，基本只能对紫外线有响应；而硫化镉带隙窄，基本只能对可见光有响应，但是本专利发现，将硫化镉敏化粘土和氧化铈后，不仅使粘土/氧化铈复合材料在可见光下的响应增强，还能够明显加强粘土/氧化铈复合材料在紫外光下的响应，提高了光的利用率；

本发明中的硫化镉和氧化铈负载在粘土表面，形成Ⅱ型异质结，降低了光生电子-空穴的复合率，使更多的电子传导到被保护金属上，提高电子利用率；

本发明中氧化铈具有氧化还原性，部分光生电子以Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺的形式储存在氧化铈中，黑暗下Ce³⁺被氧化为Ce⁴⁺释放电子继续为金属提供电子，可在黑暗下为金属提供保护。

附图说明

图1为304不锈钢与高岭土及实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的材料通过盐桥连接后的塔菲尔曲线，

其中，横坐标为电极电位V(vs.SCE)，纵坐标为电流密度(A/cm²)。

图2为304不锈钢与高岭土及实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的材料通过盐桥连接后的光电流曲线，

其中，横坐标代表时间(s)，纵坐标代表电流密度(A/cm²)，on代表光照，off代表关闭光源即无光状态。

图3为304不锈钢与高岭土及实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的材料通过盐桥连接后的开路电位-时间曲线，

其中，横坐标代表时间(s)，纵坐标为电极电位V(vs.SCE)，on代表光照，off代表关闭光源即无光状态。

具体实施方式

实施例1

(1)取5mL 0.1mol/L的氯化镉溶液和25mL 0.1mol/L的六偏磷酸钠溶液于烧瓶中，加入7.2g凹凸棒石，混合搅拌0.5h；然后滴加入2.5mL 0.1mol/L的硫化钠溶液，滴加完成后搅拌1h并离心，滤饼经洗涤并于40℃下干燥充分，即可制得硫化镉/粘土复合材料；

(2)将2g步骤(1)所制得的硫化镉/粘土复合材料和2.5g Ce(NO3)3·6H2O加入250mL烧瓶中，并加入100mL去离子水，搅拌状态下加热至60℃，缓慢滴加入16mL溶质质量百分比为25％的氨水，体系颜色由墨绿色变为黄色后继续搅拌2h，用0.1mol/L盐酸溶液调pH为6，冷却后离心，滤饼经洗涤后在60℃真空干燥箱中充分干燥得硫化镉/氧化铈/粘土光阴极保护复合材料。

实施例2

(1)取5mL 0.1mol/L的氯化镉溶液和15mL 0.1mol/L的六偏磷酸钠溶液于烧瓶中，加入0.29g高岭土，混合搅拌0.5h；然后滴加入1mL 0.1mol/L的硫化钠溶液，滴加完成后搅拌1h并离心，滤饼经洗涤并于60℃下干燥充分，即可制得硫化镉/粘土复合材料；

(2)将2g步骤(1)所制得的硫化镉/粘土复合材料和5g Ce(NO3)3·6H2O加入250mL烧瓶中，并加入100mL去离子水，搅拌状态下加热至60℃，缓慢滴加入32mL溶质质量百分比为25％的氨水，体系颜色由墨绿色变为黄色后继续搅拌2h，用0.1mol/L盐酸溶液调pH为2，冷却后离心，滤饼经洗涤后在60℃真空干燥箱中充分干燥得硫化镉/氧化铈/粘土光阴极保护复合材料。

实施例3

(1)取9mL 0.1mol/L的氯化镉溶液和36mL 0.1mol/L的六偏磷酸钠溶液于烧瓶中，加入4.3g蒙脱土，混合搅拌0.5h；然后滴加入3mL 0.1mol/L的硫化钠溶液，滴加完成后搅拌1h并离心，滤饼经洗涤并于50℃下干燥充分，即可制得硫化镉/粘土复合材料；

(2)将2.5g步骤(1)所制得的硫化镉/粘土复合材料和4g Ce(NO3)3·6H2O加入250mL烧瓶中，并加入100mL去离子水，搅拌状态下加热至60℃，缓慢滴加入25.6mL溶质质量百分比为25％的氨水，体系颜色由墨绿色变为黄色后继续搅拌2h，用0.1mol/L盐酸溶液调pH为5，冷却后离心，滤饼经洗涤后在60℃真空干燥箱中充分干燥得硫化镉/氧化铈/粘土光阴极保护复合材料。

实施例4

(1)取8mL 0.1mol/L的氯化镉溶液和22mL 0.1mol/L的六偏磷酸钠溶液于烧瓶中，加入0.96g埃洛石，混合搅拌0.5h；然后滴加入2mL 0.1mol/L的硫化钠溶液，滴加完成后搅拌1h并离心，滤饼经洗涤并于50℃下干燥充分，即可制得硫化镉/粘土复合材料；

(2)将3.53g步骤(1)所制得的硫化镉/粘土复合材料和7.5g Ce(NO3)3·6H2O加入250mL烧瓶中，并加入100mL去离子水，搅拌状态下加热至60℃，缓慢滴加入48mL溶质质量百分比为25％的氨水，体系颜色由墨绿色变为黄色后继续搅拌2h，用0.1mol/L盐酸溶液调pH为4，冷却后离心，滤饼经洗涤后在60℃真空干燥箱中充分干燥得硫化镉/氧化铈/粘土光阴极保护复合材料。

实施例5

(1)取6mL 0.1mol/L的氯化镉溶液和30mL 0.1mol/L的六偏磷酸钠溶液于烧瓶中，加入14.45g凹凸棒石，混合搅拌0.5h；然后滴加入3mL 0.1mol/L的硫化钠溶液，滴加完成后搅拌1h并离心，滤饼经洗涤并于50℃下干燥充分，即可制得硫化镉/粘土复合材料；

(2)将1.5g步骤(1)所制得的硫化镉/粘土复合材料和3g Ce(NO3)3·6H2O加入250mL烧瓶中，并加入100mL去离子水，搅拌状态下加热至60℃，缓慢滴加入48mL溶质质量百分比为25％的氨水，体系颜色由墨绿色变为黄色后继续搅拌2h，用0.1mol/L盐酸溶液调pH为4，冷却后离心，滤饼经洗涤后在60℃真空干燥箱中充分干燥得硫化镉/氧化铈/粘土光阴极保护复合材料。

对比例1

参照实施例2的方法，制备不含硫化镉的光阴极保护复合材料。

对比例2

参照实施例2的方法，制备不含氧化铈的光阴极保护复合材料。

对比例3

参照实施例2的方法，制备不含粘土的光阴极保护复合材料。

光阴极防腐性能测试

取40mg以上实施例2中作为制备原料的高岭土分散于1mL水中，超声分散30min，用移液枪移取50μL均匀的分散液于钛电极上涂抹均匀，自然晾干待用，

分别取40mg各实施例或对比例的样品，同样分散于1mL水中，超声分散30min，用移液枪移取50μL均匀的分散液于钛电极上涂抹均匀，自然晾干待用。

对于光电阴极保护测试，使用双电解池体系，腐蚀池中使用的电解质是3.5wt％的NaCl水溶液，而光电阳极中使用的电解质是1mol/L Na2S水溶液，它们通过盐桥连接。在光电化学测试电池中，使用三电极体系，以304SS作为工作电极，Hg/Hg2Cl2作为参考电极、铂丝作为对电极。将晾干后的钛电极放入光阳极电池中并通过导线连接到工作电极。测试时用300W汞灯作为光源，光阳极和304SS的有效照射面积为1cm²，有效面积之外的部分用环氧树脂密封。用CHI 660D电化学工作站测定极化曲线、电流曲线和开路电位的变化，具体如附图所示。