本发明属于催化剂回收技术领域，具体涉及一种活性炭负载钌催化剂废剂中钌的回收方法。
背景技术：
自1992年英国bp公司和美国kellogg公司成功开发活性炭负载钌氨合成催化剂以来，由于该催化剂能在较低的反应温度、压力等条件下高效合成氨，被认为是继铁基催化剂以后的第二代氨合成催化剂。但是世界上钌的储存量比较少，加之价格昂贵，限制了钌氨合成催化剂的发展，尤其是催化剂在使用一段时间后会失掉活性，而钌资源的短缺就需要在废催化剂中有效回收得到钌。
为此，中国专利文献cn106282581a公开了一种活性炭负载钌催化剂中钌的回收方法，该方法先将活性炭负载钌催化剂干燥后在400～800℃环境下焙烧4～20h，除去活性炭载体，然后利用酸溶液将焙烧后的剩余固体进行溶解，进行过滤洗涤后回收得到主要成分为二氧化钌不溶性固体，将滤液回收作为制备活性炭负载钌催化剂的工艺水，该方案步骤简单，操作方便。
但是，上述专利文献公开的钌回收方法需要在较高的焙烧温度下将活性炭载体除去，回收过程能耗高；其次，滤液中钌可溶性盐主要成分为钌酸钾，其化学性质不稳定，易于分解为不可溶的二氧化钌，导致钌的损失；此外，由于焙烧产物中成份较复杂，钌并不能完全回收，回收率较低。基于此，如果能够提供一种能耗低、回收率高的钌回收方法，将能够有效缓解能源浪费和资源短缺的问题。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的钌回收过程中能耗高、回收率低等缺陷，从而提供一种能耗低、回收率高的活性炭负载催化剂废剂中钌的回收方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种活性炭负载钌催化剂废剂中钌的回收方法，包括以下步骤：
焙烧处理：将催化剂废剂在100-130℃下干燥2-24h，然后与占催化剂废剂质量5-20％的碱金属助剂、碱土金属助剂或酸助剂混合，在350-600℃焙烧2-10h；
酸洗处理：将焙烧后的催化剂废剂加入到水中溶解，然后加入多羟基醇或多羟基酸的水溶液，最后加入硝酸溶液，过滤、洗涤，得滤液和不溶性固体；
还原处理：将不溶性固体进行还原得到金属钌。
为了精确控制助剂的加入量，可在回收之前，先通过微波消解-icp测定催化剂废剂中钌、碱金属、碱土金属的含量。钌钡钾含量对于碱金属的添加量有影响。
进一步地，所述滤液直接用于活性炭负载钌催化剂的制备。
进一步地，所述酸洗处理步骤中水的用量是焙烧后催化剂质量的8-12倍。
进一步地，所述酸洗处理步骤中多羟基醇或多羟基酸的用量是焙烧后催化剂质量的8-12倍。
进一步地，所述硝酸溶液的添加至反应体系不再有气泡产生，然后过量10-25％。
进一步地，所述滤液直接用于活性炭负载钌催化剂的制备，将滤液进行icp表征，测定其主要成分为钌、碱金属和碱土金属的可溶性盐的含量。
进一步地，所述不溶性固体用氢气、一氧化碳或水合肼还原。
进一步地，用氢气或一氧化碳还原时所述还原处理的温度为300-500℃。用水合肼还原时所述还原温度为80-90℃。
进一步地，所述碱金属助剂中的碱金属为钠和/或钾。
进一步地，所述碱金属助剂为碱金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐或碱。
进一步地，所述碱土金属助剂中的碱土金属为锶和/或钡。
进一步地，所述碱土金属助剂为碱土金属的硝酸盐或碱。
进一步地，所述酸助剂为硝酸、柠檬酸或醋酸。
进一步地，所述多羟基醇为乙二醇，甘油，三羟甲基乙烷或木糖醇。
进一步地，所述多羟基酸为草酸，酒石酸或柠檬酸。
进一步地，所述焙烧时持续通入氧气体积含量为8-40％的气体。
进一步地，所述催化剂废剂为含有硝酸钌的碱金属和碱土金属化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂或含有金属钌的碱金属和碱土金属化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的活性炭负载钌催化剂中钌的回收方法，通过在焙烧处理步骤中向催化剂废剂中加入助剂，一方面能够催化活性炭的氧化燃烧，明显降低焙烧温度，缩短焙烧时间；另一方面，加入足量的碱金属助剂，能有机结合钌的回收和钌催化剂的制备流程，能够将催化剂中的钌转化为可溶性的碱金属盐，可以直接投入到催化剂的生产工艺中，直接实现钌的回收利用，钌的直接回收率达50％以上。向催化剂废剂中加入碱土金属，能使焙烧产物变成不可溶的碱土金属的钌酸盐，提高不溶性固体中钌的含量，增加金属钌的回收率。加入酸助剂能够实现负载在催化剂废剂上助剂的重新分布，能够提高催化剂废剂中原有的碱金属和碱土金属的分散度，能够加快反应速率，降低焙烧温度。
2.本发明提供的活性炭负载钌催化剂中钌的回收方法，加入碱金属助剂时，焙烧后的产物中可溶性的碱金属的钌酸盐含量比较高，加入碱土金属助剂时，焙烧后产物中不可溶的碱土金属的钌酸盐比较多，因此可以通过向催化剂中加入碱金属或者碱土金属的量来调整回收产物的存在形式，满足实际生产需求；最后将回收得到的不溶性固体钌还原为金属钌，拓宽了使用范围。
3.本发明提供的活性炭负载钌催化剂中钌的回收方法，在酸洗处理步骤中采用多羟基酸或多羟基醇进行处理，将不稳定的硝酸钌转化为了稳定的多羟基(醇)钌络合物，避免了不稳定的钌的碱金属盐分解为二氧化钌，提高钌的回收率。此外，多羟基酸能够溶解固体中剩余的碳酸钡等，提高滤液中钡的回收率。
具体实施方式
为了便于说明，本发明实施例和对比例中使用的催化剂废剂组成如下：
实施例中含有金属钌的碱金属和碱土金属化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂经过微波消解-icp测得钌含量为催化剂质量的10.0％，钾含量为催化剂质量的3.60％，钡含量为催化剂质量的8.30％。
实施例中含有硝酸钌的碱金属和碱土金属化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂经过微波消解-icp测得钌含量为催化剂质量的9.80％，钾含量为催化剂质量的3.40％，钡含量为催化剂质量的8.10％。
实施例1
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入0.88gk2co3，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml浓度为10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为17.35％，钡回收率为43.44％，钾回收率为87.83％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.71g，钌的回收率为71％。综合溶液和固体，钌的回收率为88.35％。
实施例2
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入3.53gk2co3，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为52.34％，钡回收率为57.66％，钾回收率为92.37％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.39g，钌的回收率为39％。综合溶液和固体，钌的回收率为91.34％。
实施例3
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入1.29gkno3，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为19.63％，钡回收率为45.46％，钾回收率为88.96％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.68g，钌的回收率为68％。综合溶液和固体，钌的回收率为87.63％。
实施例4
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入5.17gkno3，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为57.67％，钡回收率为55.46％，钾回收率为94.96％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.35g，钌的回收率为35％。综合溶液和固体，钌的回收率为92.67％。
实施例5
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入1.44gkoh，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为17.41％，钡回收率为46.64％，钾回收率为87.16％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.67g，钌的回收率为67％。综合溶液和固体，钌的回收率为84.41％。
实施例6
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入5.74gkoh，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为52.64％，钡回收率为56.41％，钾回收率为95.16％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.38g，钌的回收率为38％。综合溶液和固体，钌的回收率为90.64％。
实施例7
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入1.31gch3cook，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为15.44％，钡回收率为45.72％，钾回收率为85.56％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.69g，钌的回收率为69％。综合溶液和固体，钌的回收率为84.44％。
实施例8
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入5.23gch3cook，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为53.42％，钡回收率为52.34％，钾回收率为95.27％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.36g，钌的回收率为36％。综合溶液和固体，钌的回收率为89.42％。
实施例9
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入1.06gk2c2o4，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为14.64％，钡回收率为43.74％，钾回收率为85.64％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.69g，钌的回收率为69％。综合溶液和固体，钌的回收率为83.64％。
实施例10
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入4.26gk2c2o4，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为54.74％，钡回收率为53.14％，钾回收率为93.41％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.36g，钌的回收率为36％。综合溶液和固体，钌的回收率为90.74％。
实施例11
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入0.62gba(oh)2，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为9.62％，钡回收率为63.74％，钾回收率为82.61％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.76g，钌的回收率为76％。综合溶液和固体，钌的回收率为85.62％。
实施例12
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入2.50gba(oh)2，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为5.65％，钡回收率为93.74％，钾回收率为72.61％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.82g，钌的回收率为82％。综合溶液和固体，钌的回收率为87.65％。
实施例13
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入0.95gba(no3)2，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为9.87％，钡回收率为66.14％，钾回收率为81.23％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.77g，钌的回收率为77％。综合溶液和固体，钌的回收率为86.87％。
实施例14
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入3.81gba(no3)2，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为5.37％，钡回收率为96.34％，钾回收率为65.23％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.79g，钌的回收率为79％。综合溶液和固体，钌的回收率为84.37％。
实施例15
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入2.3gna2co3，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾、钠的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为35.37％，钡回收率为46.34％，钾回收率为87.23％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.53g，钌的回收率为53％。综合溶液和固体，钌的回收率为88.37％。
实施例16
将含有硝酸钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入3.28gk2co3，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为42.14％，钡回收率为47.64％，钾回收率为87.37％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在水合肼中90℃还原，然后水洗后得到金属钌0.43g，钌的回收率为43％。综合溶液和固体，钌的回收率为85.14％。
实施例17
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入3.28gk2co3，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为42.24％，钡回收率为46.14％，钾回收率为84.97％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在水合肼中80℃还原，然后水洗后得到金属钌0.44g，钌的回收率为44％。综合溶液和固体，钌的回收率为86.24％。
实施例18
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入0.88gk2co3，放置在350℃通入空气的气氛环境下焙烧10h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为25.71％，钡回收率为42.51％，钾回收率为83.73％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.56g，钌的回收率为56％。综合溶液和固体，钌的回收率为81.71％。
实施例19
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入0.88gk2co3，放置在600℃通入空气的气氛环境下焙烧2h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为34.21％，钡回收率为44.72％，钾回收率为86.31％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.51g，钌的回收率为51％。综合溶液和固体，钌的回收率为85.21％。
实施例20
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在100℃环境下干燥24h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入3.53gk2co3，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为49.71％，钡回收率为56.3％，钾回收率为93.3％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.37g，钌的回收率为37％。综合溶液和固体，钌的回收率为86.71％。
实施例21
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入0.88gk2co3，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为17.35％，钡回收率为43.44％，钾回收率为87.83％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％一氧化碳中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.66g，钌的回收率为66％。综合溶液和固体，钌的回收率为83.35％。
实施例22
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入0.88gk2co3，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为17.15％，钡回收率为43.44％，钾回收率为87.83％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中500℃还原，然后水洗后得到金属钌0.67g，钌的回收率为67％。综合溶液和固体，钌的回收率为84.15％。
实施例23
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入0.88gk2co3，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为17.53％，钡回收率为43.44％，钾回收率为87.83％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中300℃还原，然后水洗后得到金属钌0.64g，钌的回收率为64％。综合溶液和固体，钌的回收率为81.53％。
实施例24
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入10ml质量分数为10％的稀硝酸溶液，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为27.15％，钡回收率为47.24％，钾回收率为86.73％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.54g，钌的回收率为54％。综合溶液和固体，钌的回收率为81.15％。
实施例25
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入10ml质量分数为10％柠檬酸溶液，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为24.25％，钡回收率为41.34％，钾回收率为84.71％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.56g，钌的回收率为56％。综合溶液和固体，钌的回收率为80.25％。
实施例26
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入10ml，10％的醋酸溶液，放置在550℃通入空气的气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为25.54％，钡回收率为45.34％，钾回收率为84.33％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.55g，钌的回收率为55％。综合溶液和固体，钌的回收率为80.54％。
实施例27
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入0.88gk2co3，放置在550℃通入含氧8％气体气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为27.21％，钡回收率为47.24％，钾回收率为86.73％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.56g，钌的回收率为56％。综合溶液和固体，钌的回收率为83.21％。
实施例28
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入0.88gk2co3，放置在550℃通入含氧40％气体气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的乙二醇水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为24.15％，钡回收率为47.24％，钾回收率为86.73％。不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.55g，钌的回收率为55％。综合溶液和固体，钌的回收率为79.15％。
实施例29
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入2.88gk2co3，放置在550℃通入空气气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为44.25％，钡回收率为48.14％，钾回收率为87.63％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.45g，钌的回收率为45％。综合溶液和固体，钌的回收率为89.25％。
实施例30
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入2.88gk2co3，放置在550℃通入空气气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的三羟甲基乙烷水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为44.17％，钡回收率为49.31％，钾回收率为88.17％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.44g，钌的回收率为44％。综合溶液和固体，钌的回收率为88.17％。
实施例31
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入2.88gk2co3，放置在550℃通入空气气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的木糖醇水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为43.75％，钡回收率为47.98％，钾回收率为86.27％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.46g，钌的回收率为46％。综合溶液和固体，钌的回收率为89.75％。
实施例32
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入2.88gk2co3，放置在550℃通入空气气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的草酸水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为46.55％，钡回收率为48.18％，钾回收率为87.16％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.44g，钌的回收率为44％。综合溶液和固体，钌的回收率为90.55％。
实施例33
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入2.88gk2co3，放置在550℃通入空气气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的酒石酸水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为47.24％，钡回收率为46.25％，钾回收率为85.24％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.43g，钌的回收率为43％。综合溶液和固体，钌的回收率为90.24％。
实施例34
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入2.88gk2co3，放置在550℃通入空气气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的柠檬酸水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为45.12％，钡回收率为48.18％，钾回收率为87.57％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.44g，钌的回收率为44％。综合溶液和固体，钌的回收率为89.12％。
实施例34
将含有金属钌和钾化合物助剂、钡化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，然后加入2.08gsrco3，放置在550℃通入空气气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入到10ml水中溶解，然后加入10ml，质量比为1:10的甘油水溶液，再加入10ml，10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾、锶的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为15.72％，钡回收率为46.13％，钾回收率为85.24％。不溶固体主要成分为钌酸钡。将固体在10％氢气中400℃还原，然后水洗后得到金属钌0.66g，钌的回收率为66％。综合溶液和固体，钌的回收率为81.72％。
对比例1
将含有金属钌的碱金属和碱土金属化合物助剂的活性炭负载钌催化剂废剂放置在130℃环境下干燥2h；取10.00g干燥后的催化剂废剂，放置在550℃通入空气气氛环境下焙烧8h；将焙烧后的固体加入10ml的水中溶解，然后加入10ml、10％的硝酸溶液中至剩余固体未见明显溶解，将溶液过滤，得到滤液为钌、钡、钾的水溶液，可以直接投入到催化剂的生产工艺中。把滤液用100ml容量瓶定容，然后再取0.1ml于100ml容量瓶中定容进行icp表征，将测得钌钡钾含量进行换算得，溶液中钌的回收率为12.32％，钡回收率为46.44％，钾回收率为85.61％，不溶固体主要成分为钌酸钡和二氧化钌，固体中钌的回收率为65％。综合溶液和固体，钌的回收率为77.32％。
从本发明实施例的数据可知，加入碱金属助剂、碱土金属助剂和酸助剂能够明显降低焙烧温度、缩短焙烧时间；此外，加入碱金属助剂时，焙烧后的产物中可溶性的碱金属的钌酸盐含量比较高，加入碱土金属助剂时，焙烧后产物中不可溶的碱土金属的钌酸盐比较多，因此可以通过向催化剂中加入碱金属或者碱土金属的量来调整回收产物的存在形式。与对比例1的数据相比，本发明的技术方案能够明显提高钌的回收率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。