本发明涉及一种废旧锂电池正极材料中有价值金属回收方法，特别涉及一种从钴酸锂电池废料中综合回收钴和锂的方法。
背景技术：
钴酸锂电池作为一种常见锂电池，广泛应用于手机、笔记体等电子产品中，由于电子产品更新换代快、用户使用量大等原因，有大量的钴酸锂电池随着电子产品的停止使用而废弃。但废弃的钴酸锂电池通过拆解分离出来的正极材料钴酸锂具有很高的回收价值，其中钴含量高达60％以上，同时还含有7％以上的锂，而我国钴和锂又比较稀缺，因此综合回收钴酸锂中的钴和锂具有很高的应用价值。
在现有钴酸锂废料分离提纯技术中，由于钴为过渡金属元素，锂为碱族金属元素，具有非常大的差异性，通常是将初步处理的钴酸锂废料，经酸浸溶解过滤除杂后，将钴和锂溶于酸液中后，再经加碱沉淀钴，以及用碳酸盐沉淀结晶的方式将酸浸溶液中的锂提取出来。但在加碱沉淀钴过程中会引入大量的由碱物质代入的杂质，使得沉淀出钴后，对后期的锂的提纯的提纯难度增加，只能通过多次的使用碳酸钠沉淀结晶的方式进行提纯，提纯成本非常高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种从钴酸锂废料中综合回收钴和锂的新方法，该方法简单易控，提纯成本低，并能实现在不引进其他杂质前提下，对钴酸锂电池中的钴和锂进行综合回收利用，同时实现对提纯用硫酸的循环利用，高效环保。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种从钴酸锂废料中综合回收钴和锂的方法，其特征在于，先将钴酸锂废料用酸液浸出过滤后，所得滤液用多价金属吸附树脂选择性吸附钴，从而将钴回收；然后，再将剩余的滤液用双极膜分离出氢氧化锂和酸液，完成锂元素回收。
其中，本发明所述“多价金属吸附树脂”是指对指一种选择性吸收化合价为二价及二价以上金属离子的吸附树脂。
依据上述技术方案，本发明提供一种从钴酸锂废料中综合回收钴和锂的新方法，通过将钴酸锂废料经酸浸过滤除去其他固体杂质后，得到含有钴、锂金属元素的酸浸过滤液；再将所述滤液用多价金属吸附树脂将滤液中的钴离子选择性吸附，从而实现对钴的回收后；再选用双极膜电渗析技术，将剩余滤液中的水电离成h+和oh-离子，所得h+离子与溶液中的酸根离子结合生成酸，所得oh-离子则与锂金属离子结合成氢氧化锂，从而将剩余滤液中的锂酸盐溶液分离为高纯度的酸液和氢氧化锂溶液，所得氢氧化锂溶液可经进一步浓缩结晶即得到能够直接作为锂电池生产原料使用的高纯度氢氧化锂晶体；分离出的酸液则可作为浸出液直接循环回收利用。相对于现有酸浸-加碱沉淀再加碳酸盐反复沉淀的处理方式而言，本发明所述方法，操作简便易控，工艺所用化学原料单一，不仅有效避免碱性物质使用增加后期锂金属提纯难度问题，还能实现对所用酸液原料的充分循环利用，环保高效，工业实用价值高。
基于上述技术方案，本发明所述的一种从钴酸锂废料中综合回收钴和锂的方法，具体包括如下步骤：
s1：酸浸过滤：将钴酸锂废料加水稀释成钴酸锂浆料，再向钴酸锂浆料中加入酸液，调节所述钴酸锂浆料ph值为1-2，升温至70-90℃，搅拌条件下，维持所述钴酸锂浆料ph值为1-2，反应2-3小时后，将反应浆料过滤；
s2：多价金属吸附树脂选择性吸附钴：将过滤所得滤液以2-10bv/h的流速，通过多价金属吸附树脂，并控制温度为5-70℃，使所述多价金属吸附树脂选择性将滤液中的钴吸附；
s3：双极膜分离锂：将吸附钴后的滤液，继续用双极膜分离为氢氧化锂和酸液，所得氢氧化锂溶液，经进一步浓缩结晶为氢氧化锂晶体，即得到锂元素的回收产物；所得酸液可直接作为步骤1中的浸出液回收利用。
依据上述优选方案，通过对本发明所述方法处理步骤及各步骤中对应工艺参数的具体限定，进一步确保和提高对钴和锂的回收效果。具体而言：
首先，在酸浸过滤步骤中，对所述钴酸锂料液ph值1-2控制，一方面旨在对所述钴酸锂浆料中的钴、锂金属进行选择性溶液，在确保将钴酸锂浆料中的钴、锂金属进行最大限度溶解同时，防止其他杂质金属的溶解进入酸浸溶液中，从而起到过滤除杂作用；另一方面，维持所述酸浸溶液ph保持在1-2范围内，还考虑到结合所述步骤2中利用多价吸附树脂选择性吸附钴金属元素时，防止酸度过高导致对吸附钴树脂，起到反解析作用，进而影响对钴金属的吸附效果。
此外，在所述步骤2中，为达到对钴金属元素的选择性吸附效果，本发明通过选用多价金属吸附树脂，配合对所述滤液流速2-10bv/h控制，使所述多价金属吸附树脂将滤液中二价以上金属进行充分地选择性吸附，从而达到钴金属分离目的。其中，对温度5-70℃的控制，则是在保障对吸附树脂和吸附物质不受过热破坏前提下，对滤液粘度起到适当调节作用，进而优选树脂对滤液中钴金属的吸附效果。
进一步，所述多价金属吸附树脂为型号为ch-a的特种鳌合树脂。
所述ch-a特种鳌合树脂为一种具有非常耐久的巨孔状的多价金属选择性吸附鳌合树脂，该树脂对多价金属的选择性吸附顺序为：ni>co>mg>ca>na>li。该树脂对钴、镍金属具有更高的亲和性，是本发明所述方法中用于选择性吸附回收钴金属的优选多价金属吸附树脂。
进一步，所述步骤1中的酸液选用盐酸、硫酸中的一种或几种。
进一步，待所述步骤2中的多价金属吸附树脂将滤液中的钴吸附饱和后，用浓度为4-10％的硫酸或盐酸作为解析液，将多价金属吸附树脂中的钴反洗到溶液中，从而得到高浓度的钴盐溶液，经进一步浓缩结晶为钴盐晶体，从而得到钴元素的回收产物。
进一步，控制所述解析液的流速为1-5bv/h。
进一步，所述步骤3中用双极膜分离滤液时，控制向所述双极膜通入的电流密度为20-80ma/cm2。
进一步，本发明所述的一种从钴酸锂废料中综合回收钴和锂的方法，还包括：将过滤所得滤渣用还原剂与所述酸液进行还原浸出，浸出后过滤，将所得滤液ph调节为1-2后，再进行所述步骤2中的多价金属吸附树脂吸附鈷和所述步骤3中的双极膜分离锂处理。
针对现有钴酸锂废料中有价金属回收利用工艺，尤其是在湿法冶炼回收工艺中，对废料中的钴、锂金属回收率低问题，申请人研究发现由于在钴酸锂废料中部分钴以高价形态存在，在酸浸过程中，这部分高价形态的钴以及被这些高价形态的钴金属晶体所包裹的锂金属元素，无法全部溶解在酸浸溶液中，从而导致约有30％-40％的钴、锂金属进入滤渣无法回收。
为此，作为本发明所述方法的优选方案，增加对酸浸过滤后滤渣与还原剂混合下，进行再次酸浸，将滤渣中的高价态钴还原至低价，从而该部分的钴及其包裹的锂金属浸出到滤液后，再进行过滤排渣，并将还原浸出后的滤液依次进行本发明所述的多价树脂选择性吸附钴、双极膜分离锂的处理步骤，从而实现对钴酸锂废料中钴、锂金属的充分回收。依据上述优选方案，过滤排渣中钴和锂的含量均低于0.3％，所述钴酸锂废料中钴和锂的回收率高达99.7％以上。
进一步，所述还原剂可选用亚硫酸钠、二氧化硫、硫代硫酸中的一种或几种。
进一步，作为本发明所述一种从钴酸锂废料中综合回收钴和锂方法的一种优选实施方案，具体包括如下步骤：
s1：将钴酸锂废料加水稀释成20％的钴酸锂浆料，再向钴酸锂浆料中加入硫酸，调节所述钴酸锂浆料ph值为1-2，升温至80℃，搅拌条件下，维持所述钴酸锂浆料ph值为1-2，反应2-3小时后，将反应浆料过滤；
s2：将过滤所得滤液，以2-10bv/h的流速，通过高度为800mm以上的特种鳌合树脂ch-a，并控制温度为5-70℃，使所述特种鳌合树脂ch-a选择性将滤液中的钴吸附；待吸附饱和后，用浓度为4-10％的硫酸或盐酸作为解析液，将特种鳌合树脂ch-a中的钴反洗到溶液中，得到得到高浓度的钴盐溶液，并经浓缩结晶为钴盐晶体，实现对钴元素的回收；其中，控制所述解析液的流速为1-5bv/h；
s3：将吸附钴后的滤液，继续用双极膜处理，控制所述双极膜中通入的电流密度为20-80ma/cm2，从而将滤液电渗析分离为氢氧化锂和硫酸，所得氢氧化锂溶液经浓缩结晶，得到高纯度氢氧化锂晶体；所得硫酸可作为步骤1的浸出液循环利用；
s4:取步骤1中过滤所得滤渣，加入还原剂和硫酸溶液，调节ph为1-2条件下，进行还原浸出，浸出后进行二次过滤，再将二次过滤后所得滤液进行所述步骤2和步骤3处理，从而将实现对步骤1过滤所得滤渣中高价钴，高价钴包覆的锂的回收。
依据上述优选实施方案，通过对整体工艺步骤顺序、反应物质等工艺参数的进一步具体限定，将所述步骤1酸浸过滤滤液的处理，与步骤4中对还原浸出后滤液的处理相区分，从而确保在步骤1至步骤3处理过程中，在无需酸液外其他物质加入前提下，实现对钴酸锂废料中钴、锂金属的高纯度回收利用。同时，结合步骤4中对酸浸过滤所得滤渣的还原浸出再回收，实现对钴酸锂废料中钴、锂金属的高回收率回收。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、相对于现有钴酸锂废料回收工艺而言，本发明所述的一种从钴酸锂废料中综合回收钴和锂的方法，操作简单易控，所用化学原料单一，不仅有效避免碱性物质使用增加后期锂金属提纯难度问题，还能实现对所用酸液原料的充分循环利用，环保高效，工业实用价值高。
2、进一步，依据本发明所述的从钴酸锂废料中综合回收钴和锂的方法中，各步骤相互衔接协同，实现对钴酸锂废料中钴、锂金属高纯度充分综合回收，同时实现对所用酸液的循环利用，提高原料利用率，降低工艺成本。
3、依据本发明所述的一种从钴酸锂废料中综合回收钴和锂的方法，结合对步骤1中酸浸过滤后所得滤渣的还原浸出后，对浸出液中钴、锂金属的再回收处理工艺，有效克服现有湿法回收工艺中，钴、锂金属回收不完全问题，使最终钴和锂的回收率高达99.7％以上。
4、依据本发明所述一种从钴酸锂废料中综合回收钴和锂的方法，回收得到的氢氧化锂纯度高，可直接作为锂电池生产原料使用，工业实用价值高。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
s1：将100g钴酸锂废料加入到1l水中并不断搅拌与加热，加热至80℃后，缓慢加入硫酸，使反应ph维持在1。浆料反应2小时后，将反应浆料过滤。滤液经检测，其中钴含量为58g/l、锂含量为5.7g/l。
s2：再将过滤所得滤液以2-4bv/h的流速，通过高度为800mm的特种鳌合树脂ch-a，并控制滤液温度为5-30℃，使所述特种鳌合树脂ch-a选择性将滤液中的钴吸附；待吸附饱和后，用浓度为4-5％的硫酸或盐酸作为解析液，以1-5bv/h流速将特种鳌合树脂ch-a中吸附的钴反洗到溶液中，得到高浓度的钴盐溶液，并经浓缩结晶得到纯度为97.5％以上的钴盐晶体。
吸附钴后的滤液经检测，其中钴含量为0.0009g/l，锂含量仍为5.7g/l。
s3：再将吸附钴后的滤液继续用双极膜处理，控制所述双极膜中通入的电流密度为20-30ma/cm2，从而将滤液电渗析分离为氢氧化锂和硫酸，所得氢氧化锂溶液经浓缩结晶，得到纯度为98.8％的氢氧化锂晶体；所得硫酸可作为步骤1的浸出液循环利用。
综合上述所述处理步骤后，经检测所得滤渣中钴锂金属总体含量约为36％，所述钴回收率约为70％，锂回收率约为79％。
实施例2
s1：将150g钴酸锂废料加入到1l水中并不断搅拌与加热，加温度加热至85℃后，缓慢加入盐酸，使反应ph维持在1.5。浆料反应2小时后，将反应浆料过滤。滤液经检测，其中钴含量为70g/l、锂含量7.3g/l。
s2：再将过滤所得滤液，以5-7bv/h的流速，通过高度为900mm的特种鳌合树脂ch-a，并控制滤液温度为30-50℃，使所述特种鳌合树脂ch-a选择性将滤液中的钴吸附完全；
吸附钴后的滤液经检测，其中钴含量为0.0006g/l锂含量仍为7.3g/l。
s3：将所述吸附钴后滤液继续用双极膜处理，控制所述双极膜中通入的电流密度为40-60ma/cm2，从而将滤液电渗析分离为氢氧化锂和硫酸，所得氢氧化锂溶液经浓缩结晶，得到纯度为99.2％氢氧化锂晶体；所得硫酸可作为步骤1的浸出液循环利用。
s4：将所述步骤2中钴吸附饱和后的特种鳌合树脂ch-a，用浓度为6-8％的硫酸或盐酸作为解析液，以1-5bv/h流速将所述树脂中吸附的钴反洗到溶液中，得到高浓度的钴盐溶液，并经浓缩结晶得到纯度为98.9％的钴盐晶体。
综合上述所述处理步骤后，经检测所得滤渣中钴锂金属总体含量约为30％，所述钴回收率约为78％，锂回收率约为82％。
实施例3
s1：将200g钴酸锂废料加入到1l水中并不断搅拌与加热，加温度加热至90℃后，缓慢加入硫酸，使反应ph维持在2。浆料反应2小时后，将反应浆料过滤。滤液经检测，其中钴为92g/l、锂9.8g/l。
s2：再将过滤所得滤液以7bv/h的流速，通过高度为800mm—1200mm的特种鳌合树脂ch-a，并控制滤液温度为50-70℃，使所述特种鳌合树脂ch-a选择性将滤液中的钴吸附；待吸附饱和后，用浓度为9-10％的硫酸或盐酸作为解析液，以1-5bv/h流速将特种鳌合树脂ch-a中吸附的钴反洗到溶液中，得到高浓度的钴盐溶液，并经浓缩结晶得到纯度为98.2％的钴盐晶体。
吸附钴后滤液经检测，其中钴含量为0.0008g/l，锂含量仍为9.8g/l。
s3：将所述吸附钴后滤液继续用双极膜处理，控制所述双极膜中通入的电流密度为60-80ma/cm2，从而将滤液电渗析分离为氢氧化锂和硫酸，所得氢氧化锂溶液经浓缩结晶，得到纯度为98.3％的氢氧化锂晶体；所得硫酸可作为步骤1的浸出液循环利用。
s4：取步骤1中过滤所得滤渣，加入还原剂和硫酸溶液，调节ph为1-2条件下，进行还原浸出，浸出后进行二次过滤，再将二次过滤后所得滤液进行所述步骤2和步骤3处理，从而将实现对步骤1过滤所得滤渣中高价钴，高价钴包覆的锂的回收。其中，所述还原剂可选用亚硫酸钠、二氧化硫、硫代硫酸中的一种或几种。
综合上述所述处理步骤后，经检测所得滤渣中钴锂金属总体含量约为0.01％，所述钴回收率约为99.8％，锂回收率约为99.76％。
对比例1
为验证在酸浸过滤步骤中，所述钴酸锂浆料ph＝1-2控制对钴酸锂废料中钴、锂金属回收效果影响，发明人相对于实施例1设置如下对比实验例：
对比例1-1
该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，将所述步骤1酸浸过滤处理中，将所述钴酸锂浆料ph调节为0.1-0.5，其余制备工艺步骤和参数均相同。
经检测，所述步骤3中经吸附钴后的滤液中钴含量显著增加到0.012g/l，最终制得的钴盐晶体纯度下降为90.23％，所得氢氧化锂晶体显著下降为87.6％。
对比例1-2
该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，取将所述步骤1酸浸过滤处理中，将所述钴酸锂浆料ph调节为4-5，其余制备工艺步骤和参数均相同。
经检测，所述步骤3中经吸附钴后的滤液中钴含量显著增加到0.018g/l，最终制得的钴盐晶体纯度下降为89.23％，所得氢氧化锂晶体显著下降为70.6％。
对比例2
为验证所述解析液酸浓度(4-10％)对钴酸锂废料中钴、锂金属回收效果影响，申请人相对于实施例1设置如下对比实验例：
对比例2-1
该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，将实施例1中的解析液变换为浓度为12％硫酸，其余制备工艺步骤和参数均相同。
经检测，最终解析得到的的钴盐晶体重量减少，钴回收率显著下降为50.9％，其余参数均未出现明显变化。
对比例2-2
该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，将实施例1中的解析液变换为浓度为2-3％硫酸，其余制备工艺步骤和参数均相同。
经检测，最终解析得到的钴盐晶体重量减少，钴回收率显著下降为55.6％其余参数均未出现明显变化。