本发明涉及一种苯加氢制环己烯催化剂中回收钌的方法，属于从催化剂中回收贵金属的技术领域。
背景技术：
三氯化钌是钌最重要的化合物之一，能够与许多试剂反应生成多种络合物，也是制备许多钌络合物的起始物，其还可以作为许多有机物的聚合、异构化、加氢等反应的催化剂，三氯化钌还能用于亚硫酸盐的测定、氯钌酸盐的制造，用作电极涂层材料等。我国钌资源稀缺，大多依赖进口。钌属于不可再生资源，如何从废催化剂中回收和循环利用，对于可持续发展、节约资源和环境保护都具有重要意义。
苯催化选择加氢制备环己烯的研究始于20世纪30年代，此后进行了大量的催化剂的研究制备，在八十年代开始工业化生产，使用钌作主催化剂，而后为了降低单次反应中贵金属钌的使用量，氧化锆作为分散剂或者载体加入其中。随着该工艺的广泛应用，失效后的钌催化剂作为二次资源需要充分回收利用。
cn104787811a专利公开了一种苯加氢制环己烯催化剂中钌锆的回收方法，该方法对碱熔后物料采用乙醇及肼进行还原，工艺中采用有机溶剂，产生较多的有机废水。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种从苯加氢制环己烯催化剂中回收钌的方法。该方法采用常规方法对催化剂进行碱熔处理以及采用水进行热溶解，然后加入氧化剂进行蒸馏反应，生成的四氧化钌气体采用酸性溶液吸收，吸收液经提浓、干燥后得三氯化钌产品。蒸馏反应液回用于碱熔物热处理步骤，无废水排放；采用稀碱液回收蒸馏反应中产生的过量的氯，并将生成的次氯酸盐回用于蒸馏反应，提高了原料利用率。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种苯加氢制环己烯催化剂中回收钌的方法，包括如下步骤：
1)催化剂预处理
向催化剂中加入无机酸溶解去除助催化剂，过滤，洗涤至洗涤液至中性，滤饼烘干处理，滤液采用常规方法回收其中的锌。
2)碱熔处理
将步骤1)中得到的催化剂固体与碱熔剂按比例混合，焙烧后得到熔融物。
3)热溶解处理
将步骤2)得到的熔融物在热水中搅拌溶解，过滤、洗涤，得到钌酸钾溶液。
4)钌酸钾蒸馏处理
将步骤3)中得到的钌酸钾溶液中加入酸、氧化剂，加热进行蒸馏，生成黄色的四氧化钌气体，蒸馏反应液循环用于步骤3)热溶解处理中。
5)四氧化钌吸收
步骤4)生成的四氧化钌经缓冲装置进入多级盐酸吸收液吸收，尾气经负压通入碱溶液吸收。
6)三氯化钌制备
将步骤5)生成的三氯化钌吸收液经常规的热浓缩、红外干燥得到黑褐色的三氯化钌晶体。
进一步的，步骤4)中，所述酸为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的一种。
进一步的，步骤4)中，所述氧化剂为次氯酸钠、氯酸钠、溴酸钠或二氧化锰中的一种。
进一步的，步骤4)中，所述蒸馏温度为75-110℃。
进一步的，步骤5)中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
进一步的，步骤5)中，所述碱溶液浓度为8-15％。
本发明的有益效果为：
1、制备流程简单、生产成本低、操作简单。
2、反应过程无有机溶剂使用，不产生有机废水。
3、蒸馏反应液回用于熔融物的溶解，无废水产生量。
4、尾气吸收液生成的次氯酸盐可用于钌酸钾蒸馏处理步骤中，提高了原料利用率。
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
1)称量失效催化剂100g，加入1mol/l的盐酸在40℃下搅拌反应1h，过滤，洗涤至溶液呈中性，将滤饼置于烘箱中于烘干，滤液及洗涤液采用常规方法回收锌。2)将步骤1)得到的滤饼研碎，加入26g硝酸钾、6g氢氧化钾，混合均匀，置于马弗炉中，于600℃焙烧2h。3)将熔融物采用热水进行溶解，过滤、洗涤，得到钌酸钾溶液。4)向钌酸钾溶液中加入硫酸，调节ph至3，滴加次氯酸钠，至溶液中无金黄色气体产生。5)生成的四氧化钌经缓冲装置进入四级1：1盐酸吸收液吸收，得到红棕色的三氯化钌盐酸溶液，尾气通入15％氢氧化钠溶液吸收多余的氯气，至有效氯含量为10％时回用至钌酸钾蒸馏反应。6)生成的三氯化钌吸收液经常规的热浓缩、红外干燥得到黑褐色的三氯化钌晶体。
实施例2
1)称量失效催化剂100g，加入1mol/l的硫酸在40℃下搅拌反应1h，过滤，洗涤至溶液呈中性，将滤饼置于烘箱中于烘干，滤液及洗涤液采用常规方法回收锌。2)将步骤1)得到的滤饼研碎，加入26g硝酸钠、6g氢氧化钠，混合均匀，置于马弗炉中，于600℃焙烧2h。3)将熔融物采用热水进行溶解，过滤、洗涤，得到钌酸钾溶液。4)向钌酸钾溶液中加入硫酸，调节ph至3，滴加次氯酸钠，至溶液中无金黄色气体产生。5)生成的四氧化钌经缓冲装置进入四级1：1盐酸吸收液吸收，得到红棕色的三氯化钌盐酸溶液，尾气通入15％氢氧化钠溶液吸收多余的氯气，至有效氯含量为10％时回用至钌酸钾蒸馏反应。6)生成的三氯化钌吸收液经常规的热浓缩、红外干燥得到黑褐色的三氯化钌晶体。
实施例3
1)称量失效催化剂100g，加入1mol/l的硫酸在40℃下搅拌反应1h，过滤，洗涤至溶液呈中性，将滤饼置于烘箱中于烘干，滤液及洗涤液采用常规方法回收锌。2)将步骤1)得到的滤饼研碎，加入26g硝酸钠、6g氢氧化钠，混合均匀，置于马弗炉中，于600℃焙烧2h。3)将熔融物采用热水进行溶解，过滤、洗涤，得到钌酸钾溶液。4)向钌酸钾溶液中加入硫酸，调节ph至3，滴加氯酸钠溶液，至溶液中无金黄色气体产生。5)生成的四氧化钌经缓冲装置进入四级1：1盐酸吸收液吸收，得到红棕色的三氯化钌盐酸溶液，尾气通入15％氢氧化钠溶液吸收多余的氯气，至有效氯含量为10％时回用至钌酸钾蒸馏反应。6)生成的三氯化钌吸收液经常规的热浓缩、红外干燥得到黑褐色的三氯化钌晶体。
实施例4
1)称量失效催化剂100g，加入1mol/l的硫酸在40℃下搅拌反应1h，过滤，洗涤至溶液呈中性，将滤饼置于烘箱中于烘干，滤液及洗涤液采用常规方法回收锌。2)将步骤1)得到的滤饼研碎，加入26g硝酸钠、6g氢氧化钠，混合均匀，置于马弗炉中，于600℃焙烧2h。3)将熔融物采用热水进行溶解，过滤、洗涤，得到钌酸钾溶液。4)向钌酸钾溶液中加入硫酸，调节ph至3，加二氧化锰，至溶液中无金黄色气体产生。5)生成的四氧化钌经缓冲装置进入四级1：1盐酸吸收液吸收，得到红棕色的三氯化钌盐酸溶液，尾气通入15％氢氧化钠溶液吸收多余的氯气，至有效氯含量为10％时回用至钌酸钾蒸馏反应。6)生成的三氯化钌吸收液经常规的热浓缩、红外干燥得到黑褐色的三氯化钌晶体。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。