本发明属于无铅焊料技术领域，具体涉及一种低熔点sn-bi-al系无铅焊料合金材料及其制备方法。
背景技术：
长期以来，sn-pb焊料合金在全球电子行业中因其焊接性能优良、价格低廉、储量丰富等优点，一直被认为是最适宜的焊料，有电子行业和机械行业的“胶水”的美称。然而，随着人们环保意识的加强，逐渐认识到pb及其化合物的毒性对人与自然的危害不容忽视。美国、欧盟、日本以及中国等国家相继出台法律法规限制各类产品中pb的使用，以加速无铅化的进程。另外锡铅焊料热膨胀系数不匹配、易氧化、焊盘镀层及元件引脚镀层易浸析、抗蠕变性差、容易热疲劳、机械疲劳以及组织不稳定等缺点，不能满足近代电子工业对可靠性的要求。
近年来，材料工作者对二元无铅焊料进行了深入广泛的研究,通过另外一种组元取代sn-pb合金中的pb,研究的合金体系有:sn-ag系、sn-zn系、sn-cu系、sn-sb系、sn-bi系和sn-in系等，而现有的snbi焊料却因富bi相容易发生偏析以及晶粒粗化，而对于焊料合金的力学性能产生不良影响。所以对于sn-bi系焊料合金的开发，就是减少bi的偏析，细化组织，改善焊料合金的力学性能等。
技术实现要素：
针对目前无铅焊料制备技术存在的问题，本发明提供了一种低熔点sn-bi-al系无铅焊料合金材料及其制备方法。本发明的低熔点sn-bi-al系无铅焊料合金材料不仅克服了传统的sn-pb焊料中铅带来的环境健康问题，而且为集成电路的微型化提供可靠的连接材料，是一种符合现代电子工业发展趋势的环保材料。本发明的制备方法不但可以使焊料的组织细化，还可以使铝颗粒均匀分布于焊料合金中，解决了铝与锡铋合金不易互熔的技术难题，形成增强相，有效提高了焊料的显微硬度以及焊料的导电能力。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低熔点sn-bi-al系无铅焊料合金材料，所述sn-bi-al系无铅焊料的重量百分比组成为：bi15～25％、al0.5％～2％，余量为sn。
作为技术方案的进一步改进，所述sn-bi-al系无铅焊料的原料重量百分比组成为:bi20％、al0.5％，余量为sn。这个原料重量百分比配比为最优选择配比，在这个最优配比下，sn-bi-al系无铅焊料的显微硬度值和导电率的综合性能达到最佳。
作为技术方案的进一步改进，所述原料bi、al和sn的纯度均≥99.5％。
作为技术方案的进一步改进，所述sn-bi-al系无铅焊料的显微硬度值为23～26hv。
一种低熔点sn-bi-al系无铅焊料合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取相应量的锡粉、铋粉、铝粉；
(2)将步骤(1)称量好的原料放入球磨罐中，再向装好原料的球磨罐中加入磨球，球料比为12～15：1，采用的磨球直径分别为20mm、10mm和6mm，对应的个数比为1：15～20：15～30，然后对球磨罐抽真空，真空度为1×10-3～5×10-3pa；再充入惰性气体，最后将球磨罐放入行星式球磨机中进行球磨混料，转速为150～180rad/min，球磨时间为2～4小时；
(3)粉末压片，将步骤(2)球磨好的混合均匀粉末放入粉末模具中，在室温下，使用80～100mpa的压力将粉末压实成金属压片；
(4)将步骤(3)压好的金属压片放入非自耗电弧炉的铜坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度为3×10-3～6×10-3pa，再充入惰性气体，然后再抽真空，反复2～5次，最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流为10～50a，保持30～60s后关闭电弧，得到液态合金；
(5)液态合金的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对合金进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为5～30秒，冷却至室温后取出，即可得到sn-bi-al系无铅焊料合金。
作为技术方案的进一步改进，所诉步骤2中，球料重量比为15：1，采用的磨球为不锈钢球，直径分别为20mm、10mm和6mm，对应的个数比为1：20：30。
在球磨过程中，球料比决定了球磨过程中磨球对粉体所施加的机械撞击力是否足够引发晶粒的破碎和细化，从而达到纳米级粒子。一般来说，球料比越大，磨球碰撞的几率也越大，使得在单位时间和单位体积内粉末可吸收的机械能越多，相应地达到同等球磨效果的球磨时间也较短。但如果球料比过高，则球罐内的碰撞就变成以磨球与罐壁之间的碰撞为主体的过程，反而降低了球磨效率，还会使得球磨介质有所损耗，生成一些污染物。作为技术方案的优选，所述步骤(2)的球料比为15:1；直径20mm、10mm和6mm的不锈钢磨球的配比为1：20：30，磨球的尺寸及配比对原料球磨细化有促进作用，采用这样的配比，对于产品性能具有提高作用，能够促进组织均匀细化。
作为技术方案的进一步改进，所述球磨方式为交替运行，交替运行时间为10～25min，交替暂停时间为5～10min。
作为技术方案的进一步改进，所述氩气为99.99％的高纯度氩气，压强为一个标准大气压。
作为技术方案的进一步改进，所述的非自耗电弧炉为wk-ⅱ型真空非自耗电弧炉。
球磨的过程中主要是靠球罐的转动引起其中的磨球运动，碰撞，进而对粉料进行破碎。通常来说，转速越快，产生的能量越大，其工作效率也就越高，但当转速大于某一临界值以后，磨球所受的离心力过大，大多时间都是贴在罐壁上的，反而降低了工作效率。因此需要根据材料的不同，对球磨机的转速取一个比较恰当的值，所以本发明采用的转速为150～180r/min，其中转速为180r/min的时候效果最佳。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用机械合金化与电弧炉真空熔炼相结合的方法解决了al与sn、bi难混熔，易产生比重偏析的技术难题，不但可以使焊料的组织细化，还可以使铝颗粒均匀分布于焊料合金中，形成增强相，有效提高了焊料的显微硬度以及焊料的导电能力。
(2)本发明利用al颗粒的弥散分布以及al元素优良的导电性能，通过严格控制球磨比，提升sn、bi、al之间的融合性，再结合真空熔炼的方式使al颗粒均匀分布在焊料中，相比较传统方式减少了焊料的偏析与难混熔的难点，使得al颗粒的显微硬度为23～26hv。
(3)本发明将al元素作为合金组成元素之一，al元素是一种很常见的金属，资源丰富，成本低，导电性能也优异，使用al元素既可以降低无铅焊料的成本，又可以使无铅焊料的导电性有极大提高。导电性能对电子元件微型化趋势十分重要，导电能力越好，焊点处的电阻发热越少，对于电子元件的可靠性、使用寿命越有利。
(4)本发明通过严格控制原料配比，综合bi和al元素的优良性能来制备焊料。bi元素做焊料具有连接强度和抵抗蠕变强度高，热膨胀系数低，润湿性能好，熔点范围宽等特点，在bi15～25％这个原料范围内bi能够很好的固溶在sn基体中形成良好的晶相。al在0.5％～2％范围内，不仅能降低焊料成本低，而且对合金组织细化和颗粒增强的作用，提高合金性能。但也要严格控制其用量否则对合金性能有影响，反而削弱合金焊料的性能，出现少量偏析等现象。
附图说明
图1是本发明sn-bi-al系焊料合金组织形貌对比图，a为实施例1组织形貌图，b为实施例2组织形貌图，c为实施例3组织形貌图，d为实施例4组织形貌图；
图2是传统sn-bi无铅焊料与实施例1，2，3，4硬度值的对比示意图；
图3是本发明实施例1，2，3，4电导率值对比示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明的应用并不限于此。
实施例1
(1)称取16g的sn粉，4g的bi粉放入球磨罐中。
(2)向已加入原料的罐中加入不锈钢球，3个φ20mm的大球，60个φ10mm的中球，90个φ6mm的小球；然后对球磨罐抽真空，真空度为1×10-3pa；再充入惰性气体，最后放入行星式球磨机中进行球磨混料，转速为150rad/min，球磨时间为2小时。
(3)将球磨好的粉末进行压片，取混合均匀的混合粉末放入粉末模具中，室温下，使用80mpa的压力将粉末单轴压实成金属压片。
(4)将压好的金属压片放入wk-ⅱ非自耗电弧炉的铜坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度为3×10-3pa；再充入惰性气体；再抽真空，反复2次；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流为10a，保持30s后关闭电弧，得到液态合金。
(5)液态合金的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对合金进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为5秒，冷却至室温后取出，即可得到sn-bi无铅焊料合金，其显微组织见图1的a图。
实施例2
(1)称取0.10gal粉，15.90g的sn粉，4.00g的bi粉放入球磨罐中。
(2)向已加入原料的罐中加入不锈钢球，3个φ20mm的大球，55个φ10mm的中球，80个φ6mm的小球；然后对球磨罐抽真空，真空度控制为3×10-3pa；再充入惰性气体，最后放入行星式球磨机中进行球磨混料，转速为180rad/min，球磨时间为3小时。
(3)将球磨好的粉末进行压片，取混合均匀的混合粉末放入粉末模具中，室温下，使用90mpa的压力将粉末单轴压实成金属压片。
(4)将压好的金属压片放入wk-ⅱ非自耗电弧炉的铜坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度控制在4×10-3pa；再充入惰性气体；再抽真空，反复3次；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在25a，保持40s后关闭电弧，得到液态合金。
(5)液态合金的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对合金进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为15秒，冷却至室温后取出，即可得到sn-bi-al无铅焊料合金，其显微组织见图1的b图。
实施例3
(1)称取0.20gal粉，15.80g的sn粉，4.00g的bi粉放入球磨罐中。
(2)向已加入原料的罐中加入不锈钢球，3个φ20mm的大球，50个φ10mm的中球，90个φ6mm的小球；然后对球磨罐抽真空，真空度控制为5×10-3pa；再充入惰性气体，最后放入行星式球磨机中进行球磨混料，转速为170rad/min，球磨时间为4小时。
(3)将球磨好的粉末进行压片，取混合均匀的混合粉末放入粉末模具中，室温下，使用100mpa的压力将粉末单轴压实成金属压片。
(4)将压好的金属压片放入wk-ⅱ非自耗电弧炉的铜坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度控制在5×10-3pa；再充入惰性气体；再抽真空，反复5次；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在35a，保持50s后关闭电弧，得到液态合金。
(5)液态合金的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对合金进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为25s，冷却至室温后取出，即可得到sn-bi-al无铅焊料合金，其显微组织见图1的c图。
实施例4
(1)称取0.40gal粉，15.60g的sn粉，4.00g的bi粉放入球磨罐中。
(2)向已加入原料的罐中加入不锈钢球，3个φ20mm的大球，60个φ10mm的中球，80个φ6mm的小球；然后对球磨罐抽真空，真空度控制为4×10-3pa；再充入惰性气体，最后放入行星式球磨机中进行球磨混料，转速为160rad/min，球磨时间为3小时。
(3)将球磨好的粉末进行压片，取混合均匀的混合粉末放入粉末模具中，室温下，使用80mpa的压力将粉末单轴压实成金属压片。
(4)将压好的金属压片放入wk-ⅱ非自耗电弧炉的铜坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度控制在6×10-3pa；再充入惰性气体；再抽真空，反复4次；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在50a，保持60s后关闭电弧，得到液态合金。
(5)液态合金的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对合金进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为30s，冷却至室温后取出，即可得到sn-bi-al无铅焊料合金，其显微组织见图1的d图。
实施例5
(1)称取0.40gal粉，16.60g的sn粉，3.00g的bi粉放入球磨罐中。
(2)向已加入原料的罐中加入不锈钢球，3个φ20mm的大球，50个φ10mm的中球，90个φ6mm的小球；然后对球磨罐抽真空，真空度控制为3×10-3pa；再充入惰性气体，最后放入行星式球磨机中进行球磨混料，转速为170rad/min，球磨时间为2.5小时。
(3)将球磨好的粉末进行压片，取混合均匀的混合粉末放入粉末模具中，室温下，使用80mpa的压力将粉末单轴压实成金属压片。
(4)将压好的金属压片放入wk-ⅱ非自耗电弧炉的铜坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度控制在6×10-3pa；再充入惰性气体；再抽真空，反复3次；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在50a，保持50s后关闭电弧，得到液态合金。
(5)液态合金的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对合金进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为25s，冷却至室温后取出，即可得到sn-bi-al无铅焊料合金。
实施例6
(1)称取0.30gal粉，14.70g的sn粉，5.00g的bi粉放入球磨罐中。
(2)向已加入原料的罐中加入不锈钢球，3个φ20mm的大球，60个φ10mm的中球，70个φ6mm的小球；然后对球磨罐抽真空，真空度控制为5×10-3pa；再充入惰性气体，最后放入行星式球磨机中进行球磨混料，转速为180rad/min，球磨时间为3.5小时。
(3)将球磨好的粉末进行压片，取混合均匀的混合粉末放入粉末模具中，室温下，使用80mpa的压力将粉末单轴压实成金属压片。
(4)将压好的金属压片放入wk-ⅱ非自耗电弧炉的铜坩埚中，对电弧炉抽真空，真空度控制在5×10-3pa；再充入惰性气体；再抽真空，反复4次；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼电压为220v，熔炼电流控制在30a，保持30s后关闭电弧，得到液态合金。
(5)液态合金的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对合金进行快速冷却，合金由液态到固态的冷却时间为30s，冷却至室温后取出，即可得到sn-bi-al无铅焊料合金。
样品检测：
(1)将实施例1～4得到的sn-bi-al无铅焊料合金进行检测，得到组织形貌对比图1。比较图1的a，b，c，d图可知，焊料合金由富bi相与β-sn相组成基体，可以观察到组织分布均匀，富bi相以非连续相均匀分布在焊料组织中，证明此制备方法有效的阻碍了bi的偏析，随着al元素的加入，b，c，d图中的白色富bi相明显细化并且黑色的富al相弥散分布。
(2)采用hvt-1000显微硬度计分别对实施例1，2，3，4进行力学性能测试，测试过程中，载荷为0.3kg，力保持10s。每个样品测量次，最后取平均值作为试样的显微硬度值，测试结果见图2。
从图中可见，实施例1的硬度值为23.22hv，相比于传统制造方法sn-bi焊料的硬度要提高8.5％，传统制造方法的sn-bi的硬度值为21.4hv。随着al元素的加入，显微硬度都有了极大提高，实施例2与实施例的显微硬度值为25hv，实施例3的显微硬度提高最大，其显微硬度值为25.22hv。
(3)采用sigma2008数字涡流金属导电仪对实施例1，2，3，4进行电导率测量。每个样品测量5次，最后取平均值作为样品的电导率值，测试结果如图。
比较实施例1，2，3，4可知，al元素加入有利于焊料导电性能的提高，实施例1的电导率值为8.918％icas，随着al元素的加入，在实施例2，3，4中的样品的导电率得倒显著提高，其值分别为9.658％icas，9.534％icas，9.478％icas。