本发明涉及贵金属回收技术领域，涉及从废旧锂电池中回收贵金属的技术；具体是一种利用微生物从废弃锂电池的正极活性材料中回收贵金属，如锂、钴、镍、锰的方法。
背景技术：
锂离子电池，简称“锂电池”。现在，锂电池的应用非常广泛，需求量强劲。根据我国有关部门统计：仅2016年上半年，在手机和新能源汽车等行业的带动下，我国锂电池的产量达到了29.8亿只，同比增长了20.7%。锂电池的用量大，但是，废锂电池对环境影响的风险也大。锂电池含有大量重金属材料，如钴、镍、锰、铜等，将之简单地抛弃，不仅造成巨大的资源浪费，而且如果处置不当还会对水体和土壤造成污染。此外，锂电池所含的电解质、粘合剂和碳粉在高温下易爆炸。所以，人们在开发和利用锂电池的同时也在研究和关注对废弃锂电池的回收和再利用；其中，对废弃锂电池的末端处理，尤其是资源再利用技术，得到了越来越多的关注。
对废弃锂电池的资源化再利用至少涉及两个问题：第一，对废弃锂电池的收集和集中；第二，对废弃锂电池的资源化处理。第一个问题我们不在这里讨论。第二个问题是：目前对废弃锂电池资源化再利用的研究大多停留在一些比较传统的工艺流程，即：将贵金属溶解、净化，然后通过萃取法、化学沉淀法、电解法等工艺从溶液中提取贵金属产品。这些传统的工艺一般流程长、对设备要求高、且操作复杂、容易造成二次污染。因收集和集中以及回收处理技术的影响，我国目前只有不到2%的废弃锂电池能得到有效地回收和处理。
废弃锂电池的资源化再利用迫切需要一种高效、绿色、经济、短流程的再利用技术。就目前的研究而言，采用生物冶金技术回收废弃锂电池中的有价贵重金属具有耗酸少、过程操作简单、成本低、对环境友好的优点，能顺应当今时代对技术产业的要求。部分冶金微生物具备产生硫酸的能力，能够在废弃锂电池的回收利用过程中提供氢离子，其所生成的三价铁离子具有强氧化性。另外，一部分冶金微生物还可以利用代谢副产物与金属离子生成螯合物或者中间物，从而能高效地把锂电池中的有价贵重金属以离子状态溶到浸出液中；经过分离可获得高纯度的金属锂、钴、镍、锰等金属离子。同时，浸出液水相还可循环回生物冶金反应器中供细菌浸出继续利用，整个过程没有废气、废水排放，因此，生物冶金技术在锂电池的资源化再利用中具有非常显著的环保特色，能将锂电池中的有价金属锂以离子状态溶出，再辅之绿色高效的分离手段，能将锂离子从细菌浸出液中有效地分离出来。
电控离子分离膜是一种新型的离子交换技术，通过调节外加电场的电位差可选择性地分离、回收与提纯细菌浸出液中的离子。电控离子分离膜技术没有任何外来化学物质的引入，能避免化学的二次污染，是一种操作简单、高效、环保、且费用低的新型水处理技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于，将电控离子分离膜技术与生物冶金技术相结合，提供一种利用微生物从废弃锂电池中回收贵金属的方法，它能实时高选择性地分离和回收微生物浸出液中的锂离子及其他金属离子并得到碳酸锂等高附加值产品，浸出液中的离子经分离后还可循环使用，解决了浸出液中高浓度锂离子会抑制细菌活性的问题，不仅能高效回收锂、钴、镍、锰等贵金属，且整个过程没有废气和废水的排放，还能实现水的循环使用。本发明能通过对废弃锂电池的资源化再利用来帮助锂电池的推广应用。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种利用微生物从废弃锂电池中回收贵金属的方法，其特征在于，含有以下步骤：
（1）拆解废弃锂电池、分离活性材料
将废弃锂电池拆解，去除其金属壳和隔膜，将锂电池中的正负极与隔膜分开：将正极材料浸没在水或者有机溶剂中，浸泡20～60min，控制温度在50～200℃，然后采用超声工艺将活性材料（含锂、钴、镍、锰）从铜箔或铝箔上剥离下来，获得的铜箔或铝箔能直接用于铜和铝的回收；将得到的正极活性材料用蒸馏水清洗三遍，然后在25～80℃下烘干，用粉碎机将烘干的正极活性材料破碎，收集100～300目的正极活性材料粉末；
（2）利用微生物进行降解
①将冶金生物反应器密封好各个管路，放入高压蒸汽灭菌锅中于121℃下灭菌30min；
②配置9K培养基，所述9K培养基的组分（g/L）为：
硫酸铵〔（NH4）2SO4〕：1.5g；
氯化钾（KCl）：0.6g；
磷酸氢二钾（K2HPO4）：0.1g；
硫酸镁（MgSO4）：0.1g；
七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）：12.5g；
酵母粉：1g；
③采用121℃高压蒸汽对所述9K培养基灭菌20min；
④取10g黄铁矿及30g硫，然后采用200℃干热灭菌2h；
⑤将灭菌后的培养基、黄铁矿和硫加入到灭菌后的冶金生物反应器中，再接种微生物，最后再加入1%w/v步骤（1）获得的粉末进行培养；
⑥接种微生物后，将冶金生物反应器的pH控制在1.1～6.0，温度控制在30～70℃，搅拌速度为90～180r/min、通气量为3～5L/min；
⑦将所述微生物在冶金生物反应器内反应10天，获得微生物浸出液；
（3）分离提纯贵金属离子
①将步骤（2）得到的微生物浸出液用电控离子交换膜对锂离子进行分离，以25mv/s的扫描速度在0.1V～0.9V之间循环25次，将锂离子置入所述膜中，将所述膜在氧化电位0.5V条件下再生，得到高纯度的锂离子再生液；
②将步骤（2）得到的微生物浸出液用电控离子交换膜对活性材料（含锂、钴、镍、锰）进行分离，在150mA的恒定电流的条件下进行电解，得到高浓度的活性材料（含钴、镍、锰离子）溶液；所述高浓度活性材料溶液能直接用于制取和回收贵金属；
③分离和提纯结束后用滤纸对所述锂离子再生液和所述活性材料（含锂、钴、镍、锰）溶液进行过滤，对过滤后的滤液用原子吸收光谱测定锂离子和活性材料的浓度。
进一步，所述有机溶剂为丙酮、乙醇或1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。
进一步，步骤（2）采用的冶金生物反应器为搅拌式冶金生物反应器或气升式冶金生物反应器。
进一步，步骤（2）利用的微生物为嗜酸性化能自养菌和真菌；所述冶金生物反应器中需要通气和搅拌以保证传质混合。
进一步，所述嗜酸性化能自养菌包含嗜酸性氧化亚铁硫杆菌、嗜酸硫化杆菌、钩端螺旋菌。
进一步，步骤（3）所述的电控离子交换膜为铁氰化镍膜、Nafion 117阳离子交换膜、镍离子专一性分离膜以及锰离子专一性分离膜。
进一步，由于不同微生物培养的需要，步骤（2）②所述的9K培养基能用蔗糖培养基取代，所述蔗糖培养基的组分（g/L）为：
硝酸钠（NaNO3）：1.0；
氯化钾（KCl）：0.03；
磷酸二氢钾（KH2PO4）：0.5；
硫酸镁（MgSO4▪7H2O）：0.05；
七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）：12.5g；
酵母提取物：2.0；
蔗糖：100。
进一步，步骤（3）分离提纯后剩余的水溶液在将pH调整为1.1～6.0 后能在步骤（2）的冶金生物反应器中重复循环使用。
本发明利用微生物从废弃锂电池中回收贵金属的方法的积极效果是：
（1）取代了化学法中用强酸的方法，采用冶金微生物产酸和氧化还原活性的特点来溶解锂电池正极材料上的活性材料，获得贵金属离子，而提纯后剩余的水相还能循环使用，没有废弃和废液的外排。
（2）能实现贵金属离子高效、选择性的分离，能实现水的循环使用，能降低废弃锂电池资源化再利用的成本和能耗。
（3）更重要的是能避免传统方法中强酸、其他污染物和废水的排放，在环境保护方面具有尤为重要的意义。
附图说明
图1为本发明利用微生物从废弃锂电池中回收贵金属的方法的流程框图。
具体实施方式
以下结合附图进一步介绍本发明利用微生物从废弃锂电池中回收贵金属的方法具体的实施方式，提供4个实施例。但是需要指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种利用微生物从废弃锂电池中回收贵金属的方法，含有以下步骤（参见图1）：
（1）拆解废弃锂电池、分离活性材料
将废弃锂电池拆解，去除其金属壳和隔膜，将锂电池中的正负极与隔膜分开：将正极材料浸没在有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，浸泡30min，控制温度在120℃，然后采用超声工艺将活性材料从铜箔或铝箔上剥离下来，获得的铜箔或铝箔能直接用于铜和铝的回收；将得到的正极活性材料用蒸馏水清洗三遍，然后在80℃下烘干，用粉碎机将烘干的正极活性材料破碎，收集100～300目的正极活性材料粉末。
（2）利用微生物进行降解
①将5L的搅拌式冶金生物反应器密封好各个管路，放入高压蒸汽灭菌锅中于121℃下灭菌30min。
②配置2L的9K培养基，所述9K培养基的组分为（g/L）：
硫酸铵〔（NH4）2SO4〕：1.5g；
氯化钾（KCl）：0.6g；
磷酸氢二钾（K2HPO4）：0.1g；
硫酸镁（MgSO4）：0.1g；
七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）：12.5g；
酵母粉：1g。
③采用121℃高压蒸汽对所述9K培养基灭菌20min。
④取10g黄铁矿及30g硫，然后采用200℃干热灭菌2h。
⑤将灭菌后的培养基、黄铁矿和硫加入到灭菌后的搅拌式冶金生物反应器中，再接种5%v/v的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）或嗜铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferriphilum），最后再加入1%w/v步骤（1）获得的正极活性材料粉末进行培养。
⑥接种了嗜酸性氧化亚铁硫杆菌后，将搅拌式冶金生物反应器的pH控制为2.5，温度控制在30℃，搅拌速度为150r/min、通气量为5L/min。
⑦将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌在搅拌式冶金生物反应器内反应10天，获得微生物浸出液。
（3）分离提纯贵金属离子
①将步骤（2）得到的微生物浸出液用铁氰化镍膜对锂离子进行分离，以25mv/s的扫描速度在0.1V～0.9V之间循环25次，将锂离子置入所述膜中；将置入锂离子的膜在氧化电位0.5V条件下再生，得到高纯度的锂离子再生液。所述锂离子再生液能直接用于制取和回收贵金属锂。
②将步骤（2）得到的微生物浸出液用Nafion 117阳离子交换膜对钴离子进行分离，在150mA的恒定电流的条件下进行电解，得到高浓度的钴离子溶液。所述钴离子溶液能直接用于制取和回收贵金属钴。
③分离和提纯结束后用滤纸对所述锂离子再生液和所述钴溶液进行过滤，对过滤后的滤液用原子吸收光谱测定锂离子和钴离子的浓度。
实施例1的测定结果显示：分别有95.4%的锂以及93.67%的钴被浸出。
实施例1步骤（3）分离提纯后剩余的水溶液在调整pH为2.5并补加蒸馏水至体积为2L后能在所述步骤（2）的冶金生物反应器中重复循环使用。
实施例2
一种利用微生物从废弃锂电池中回收贵金属的方法，含有以下步骤：
（1）拆解废弃锂电池、分离活性材料
将废弃锂电池拆解，去除其金属壳和隔膜，将锂电池中的正负极与隔膜分开：将正极材料浸没在有机溶剂丙酮或乙醇中，浸泡60min，控制温度在50℃，然后采用超声工艺将活性材料（含锂、钴、镍、锰）从铜箔或铝箔上剥离下来，获得的铜箔或铝箔能直接用于铜和铝的回收；将得到的正极活性材料用蒸馏水清洗三遍，然后在25℃下烘干，用粉碎机将烘干的正极活性材料破碎，收集100～300目的正极活性材料粉末。
（2）利用微生物进行降解
①（同实施例1）。
②（同实施例1）。
③（同实施例1）。
④取100g黄铁矿及100g单质硫于200℃下干热灭菌2h。
⑤将灭菌后的培养基、黄铁矿和硫加入到灭菌后的搅拌式冶金生物反应器中，再接种20%v/v的嗜酸硫化杆菌Sulfobacillus spp.，最后再加入1%w/v步骤（1）获得的正极活性材料粉末进行培养。
⑥接种了嗜酸硫化杆菌后，将搅拌式冶金生物反应器的pH控制为1.1，温度控制在60℃，搅拌速度为150r/min、通气量为5L/min。
⑦将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌在搅拌式冶金生物反应器内反应20天，停止反应，获得微生物浸出液。
（3）分离提纯贵金属离子
①将步骤（2）得到的微生物浸出液倒入15cm×15cm×25cm的立方体槽中，将铁氰化镍膜放入槽中进行锂离子单一分离，扫描速度25mv/s、电压设置为0.1V～0.9V、循环25次，然后将置入锂离子的铁氰化镍膜放入装满超纯水的长方体槽中，在氧化电位0.5V条件下脱离再生，得到仅含锂离子的再生液；所述锂离子再生液能直接用于制取和回收贵金属锂。
②将步骤（2）得到的微生物浸出液用锰离子专一性分离膜对锰离子进行分离，在150mA的恒定电流的条件下进行电解，得到高浓度的锰离子溶液；所述锰离子溶液能直接用于制取和回收贵金属锰。
③分离和提纯结束后用滤纸对所述锂离子再生液和所述锰离子溶液进行过滤，对过滤后的滤液用原子吸收光谱测定锂离子和锰离子的浓度。
实施例2的测定结果显示：锂离子的浸出效率为95.28%；锰离子的浸出效率为78%。
实施例2步骤（3）分离提纯后剩余的水溶液用硫酸调pH至初始值1.1并补加蒸馏水至体积为2L后能在所述步骤（2）的冶金生物反应器中重复循环使用。
实施例3
一种利用微生物从废弃锂电池中回收贵金属的方法，含有以下步骤：
（1）拆解废弃锂电池、分离活性材料
将废弃三元锂电池拆解，去除其金属壳和隔膜，将锂电池中的正负极与隔膜分开：将正极材料浸没在有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中，浸泡20min，控制温度在200℃，然后采用超声工艺将活性材料从铜箔或铝箔上剥离下来，获得的铜箔或铝箔能直接用于铜和铝的回收；将得到的正极活性材料用蒸馏水清洗三遍，然后在80℃下烘干，用粉碎机将烘干的正极活性材料破碎，收集100～300目的正极活性材料粉末。
（2）利用微生物进行降解
①配置蔗糖培养基，所述蔗糖培养基的组分(g/L)为：
硝酸钠（NaNO3）：1.0；
氯化钾（KCl）：0.03；
磷酸二氢钾（KH2PO4）：0.5；
硫酸镁（MgSO4▪7H2O）：0.05；
七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）：12.5g；
酵母提取物：2.0；
蔗糖：100。
②采用121℃高压蒸汽对所述蔗糖培养基灭菌20min。
③将2L装有蔗糖培养基的搅拌式冶金生物反应器密封好各个管路，放入高压蒸汽灭菌锅中于121℃下灭菌20min。
④在灭菌后的搅拌式冶金生物反应器中接种10% v/v的黑曲霉Aspergillus niger，用无菌的HCl调节pH 为6.0，最后向搅拌式冶金生物反应器中再添加1%w/v步骤（1）获得的正极活性材料粉末进行培养。
⑤接种了黑曲霉后，将搅拌式冶金生物反应器的pH控制在6.0，温度控制在30℃，搅拌速度为150r/min、通气量为3L/min。
⑥将黑曲霉在搅拌式冶金生物反应器内反应10天，再关闭反应器各阀门，获得微生物浸出液。
（3）分离提纯贵金属离子
①将步骤（2）得到的微生物浸出液倒入15cm×15cm×25cm的立方体槽中，先将铁氰化镍膜放入所述槽中进行锂离子单一分离，扫描速度25mv/s、电压设置为0.1V～0.9V、循环25次后取出。
其次，将Nafion 117阳离子交换膜置入所述槽中，进行钴离子单一分离，设置的恒定电流为150mA，30min后取出。
第三，将镍离子专一性分离膜置入所述槽中，进行镍离子单一分离，设置的恒定电流为150mA，30min后取出。
最后，将锰离子专一性分离膜置入所述槽中，进行锰离子单一分离，设置的恒定电流为150mA，30min后取出。
②分别将铁氰化镍膜、Nafion 117阳离子交换膜、镍离子专一性分离膜和锰离子专一性分离膜放入等体积装满超纯水的立方体槽中，在氧化电位0.5V条件下脱离再生锂离子、钴离子、镍离子和锰离子，分别得到仅含锂离子、钴离子、镍离子和锰离子的再生液。所述锂离子、钴离子、镍离子和锰离子再生液能直接用于制取和回收贵金属锂、钴、镍和锰。
③分离和提纯结束后用滤纸分别对所述锂离子、钴离子、镍离子和锰离子再生液进行过滤，对过滤后的滤液用原子吸收光谱测定锂离子、钴离子、镍离子和锰离子的浓度。
实施例3的测定结果显示：锂离子、钴离子、镍离子和锰离子的浸出率分别为95%、74%、69%和82%。
实施例3步骤（3）分离提纯锂离子、钴离子、镍离子和锰离子后剩余的水溶液用硫酸调pH至初始值6.0并补加蒸馏水至体积为2L后能在所述步骤（2）的冶金生物反应器中重复循环使用。
实施例4
一种利用微生物从废弃锂电池中回收贵金属的方法，含有以下步骤：
（1）拆解废弃锂电池、分离活性材料
将废弃钴酸锂电池拆解，去除其金属壳和隔膜，将锂电池中的正负极与隔膜分开：将正极材料浸没在有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中，浸泡20min，控制温度在200℃，然后采用超声工艺将活性材料（含锂、钴、镍、锰）从铜箔或铝箔上剥离下来，获得的铜箔或铝箔能直接用于铜和铝的回收；将得到的正极活性材料用蒸馏水清洗三遍，然后在80℃下烘干，用粉碎机将烘干的正极活性材料破碎，收集100～300目的正极活性材料粉末。
（2）利用微生物进行降解
①（同实施例1）。
②（同实施例1）。
③（同实施例1）。
④取200g单质硫于200℃下干热灭菌2h。
⑤将灭菌后的培养基、单质硫加入到灭菌后的气升式冶金生物反应器中，再接种20%的一株混合菌群（主要菌种为金属硫化叶菌Sulfolobus metallicus），最后再加入1% w/v步骤（1）获得的正极活性材料粉末进行培养。
⑥接种了混合菌群后，将气升式冶金生物反应器的pH控制为3.0，温度控制在70℃，搅拌速度为90r/min、通气量为5L/min。
⑦将混合菌群在气升式冶金生物反应器内反应20天，停止反应，获得微生物浸出液。
（3）分离提纯贵金属离子
①将步骤（2）得到的微生物浸出液用铁氰化镍膜对锂离子进行分离，以25mv/s的扫描速度在0.1V～0.9V之间循环25次，将锂离子置入所述膜中；将置入锂离子的膜在氧化电位0.5V条件下再生，得到高纯度的锂离子再生液；所述锂离子再生液能直接用于制取和回收贵金属锂。
②将步骤（2）得到的微生物浸出液用Nafion 117阳离子交换膜对钴离子进行分离，在150mA的恒定电流的条件下进行电解，得到高浓度的钴离子溶液；所述钴离子溶液能直接用于制取和回收贵金属钴。
③分离和提纯结束后用滤纸对所述锂离子再生液和所述钴溶液进行过滤，对过滤后的滤液用原子吸收光谱测定锂离子和钴离子的浓度。
实施例4的测定结果显示：锂的浸出率为55.34%，钴的浸出率为49.08%。
实施例4步骤（3）分离提纯后剩余的水溶液补加蒸馏水至体积为初始的2L，并用硫酸调pH至初始值3.0，再添加步骤（2）的培养基和正极材料粉末，便可进行第二次微生物降解。