本发明涉及导电柔性材料技术领域，特别是一种线径分布小的纳米银线分散液及其导电油墨的制备方法。
背景技术：
金属材料以其优异的性能以及在催化、光电器件、传感器、表面增强拉曼散射方面潜在的应用而吸引了众多研究者的关注，所有金属材料中，银的导电性能和热稳定性能都是突出的，同时具有良好的催化性、抗菌性和生物相容性，因而，人们不断探索各种方法将银制备成各种形貌的纳米材料，粉末状、树枝状、线状等。其中一维银纳米线正是得益于其自身优异的导电、导热和表面等离子体共振效应等性能，在催化、光电子学等方面具有巨大潜力，备受人们的青睐。高的长径比和大的比表面积使其具有了一些常规材料所不具备的优异的力学、热学、光电学及催化性能，与ito(氧化铟锡)导电材料相比，具有更好的导电性能，而且性质更柔软。近年来,越来越多的人开始研究纳米银线导电柔性材料，期盼可以用以替代现在普遍使用的ito导电材料。
中国专利(专利申请号为201210108083.7)公开的“纳米银线之制备方法”，包含：提供第一溶液；混合该第一溶液与该第二溶液得到具有多条纳米银线之第三溶液；以及，纯化该第三溶液，得到该纳米银线。其中，该第一溶液包含保护剂分散于第一醇类溶剂中，而该第二溶液包含银盐以及金属前驱物分散于第二醇类溶剂中，其中该金属前驱物具有化学式表示如下：mxn或mxn·m(h2o)，其中，m为cu2+、sn4+、或ni2+，x为cl-、br-、i-、scn-、so42-、或c2o42-，n为1-4，m为1-6，且m的价数等于n乘以x的价数之绝对值。
另一中国专利(专利申请号为201210201644.8)公开的“一种高长径比纳米银线的制备方法”，是将以下物质(1)至少一种多羟基液态有机物；(2)硝酸银；(3)k值为30或者30以上的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；(4)至少一种硝酸化合物或含氢化合物；(5)至少一种氯化物，该氯化物可溶于多羟基液态有机物中，溶解后可产生氯离子；形成反应溶液，在反应温度为低于多羟基液态有机物的沸点温度的条件下发生10分钟以上的反应时间完成或者部分完成化学反应以形成含有长径比超过200的纳米银线的溶液，固液分离后获得纳米银线或纳米银线的分散液。该方法所制得的银纳米线材料不仅长径比高，而且产率高，杂质少，粗细及长短均匀性好，克服了传统多元醇法制备工艺过程复杂及微波法的杂质多、不均匀等弱点。
还有中国专利(专利申请号为201210497014.x)公开的“一种纳米银颗粒和纳米银线混合型导电墨水”，该方法通过将纳米银粒子和纳米银线均匀分散在溶剂中，制得的纳米银混合型导电墨水中纳米银粒子的质量百分比占导电墨水总质量的6％～10％，纳米银线的质量百分比占导电墨水总质量的2％～5％；所述溶剂为乙醇、乙二醇和丙三醇按其体积百分比为40％～50％，50％～60％和5％～10％的混合溶液。
还有中国专利(专利申请号为201510486451.5)公开的“一种纳米银线喷墨导电墨水的制备方法”，采用超声震荡和离心分离相结合的方法获得直径30-60nm，长度2-4μm的纳米银线。采用该纳米银线作为导电组分，不仅可实现低导电组分含量条件下的高导电性，而且可实现良好的稳定性和流变学行为，从而有利于喷墨打印导电线路。该纳米银线喷墨导电墨水的各物料组成质量百分比：纳米银线是0.8-2％，聚乙烯吡咯烷酮k90是0.01-0.08％，异丙醇是78-87％，二乙二醇是8-15％，二甘醇单丁醚3-6％，上述各组分的质量百分比含量之和为100％。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种反应温度较低、反应时间较短、制备的线径分布比较集中的银纳米线分散液的制备方法，同时，还提供应用所制得的银纳米线分散液制备导电油墨的方法。
为实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案是发明一种线径分布小的纳米银线分散液的制备方法，其制备步骤如下：
⑴、溶液a配制：将可溶性银盐溶解于液相多元醇中，并使可溶性银盐的量浓度为0.001-0.1mol/l，形成溶液a；
⑵、胶体b配制：向溶液a中加入变质剂，并使变质剂与可溶性银盐的量比为0.001-0.2：1，形成胶体b；
⑶、溶液c配制：将结构导向剂溶解于液相多元醇中，并使结构导向剂的量浓度为0.001-0.1mmol/l，形成溶液c；
⑷、溶液d配制：将晶种诱导剂溶解于液相多元醇中，并使晶种诱导剂的量浓度为0.01-0.1mol/l，形成溶液d；
⑸、混合一：将胶体b加入溶液c中，搅拌均匀，并使其中的可溶性银盐与pvp的量比为1000-10000：1，形成初混液e；
⑹、混合二：将溶液d加入初混液e中，充分搅拌均匀，然后于90-150℃中保温0.5-6h，得到分散液f；
⑺、沉淀：将分散液f用稀释剂稀释2-5倍，然后在离心机中离心，去除上清液，收集离心沉淀；
⑻、稀释：用5-100倍质量的稀释剂分散离心沉淀，即得线径分布小的纳米银线分散液。
所述的可溶性银盐为硝酸银、高氯酸银、氟化银、醋酸银中的一种或多种的组合，当为两种以上的组合时，各组分的用量配比为等重量份。
所述的液相多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇中的一种或多种的组合，当为两种以上的组合时，各组分的用量配比为等重量份。
所述的变质剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铈、纳米氮化硼、纳米金刚石中的一种或多种的组合，当为两种以上的组合时，各组分的用量配比为等重量份。
所述的结构导向剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)中的一种或两种的组合，当为两种的组合时，各组分的用量配比为等重量份。
所述的pvp是k值为k30、k60、k90、k120中的一种或多种的组合，当为两种以上的组合时，各组分的用量配比为等重量份。
所述的晶种诱导剂为氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铁、氯化镁、氯化铜、溴化锂、溴化钾、溴化铜、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种的组合，当为两种以上的组合时，各组分的用量配比为等重量份。
所述步骤⑺中的离心速率为1500-3000rpm，离心时间为10-30分钟。
所述的稀释剂为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种的组合，当为两种以上的组合时，各组分的用量配比为等重量份。
与此同时，还提供一种应用所制备的线径分布小的纳米银线分散液制备导电油墨的方法，其制备步骤如下：在所述线径分布小的纳米银线分散液中,按照流平剂、增稠剂、消泡剂、分散剂与线径分布小的纳米银线分散液的质量比0.02-0.05:100、0.025:100、0.02-0.025:100、0.01:100，边搅拌边加入，直至完全均匀，即得线径分布小的纳米银线导电油墨；
所述的流平剂为丙烯酸甲酯、迪高流平剂410中的一种或两种的组合，当为两种的组合时，各组分的用量配比为等重量份；
所述的增稠剂为羟丙基甲基纤维素；
所述的消泡剂为byk-025、byk-028中的一种或两种的组合，当为两种的组合时，各组分的用量配比为等重量份；
所述的分散剂为byk-101、byk-103、byk-107中的一种或多种的组合，当为两种以上的组合时，各组分的用量配比为等重量份。
本发明的线径分布小的纳米银线分散液及其导电油墨的制备方法，在生产过程中的在多元醇反应液中加入了少量的纳米级金属形核变质剂，因而，大大降低了金属银形核的活化能，从而加快了银线的形成，因此，其反应温度较低、反应时间较短、制备的线径分布比较集中。
附图说明
图1是本发明的实施例一和实施例二中的银纳米线线径分布图；
图2是本发明的实施例三和实施例四中的银纳米线线径分布图；
图3是本发明的实施例五和实施例六中的银纳米线线径分布图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步的说明。下面的说明是采用例举的方式，但本发明的保护范围不应局限于此。
实施例一：
本实施例的线径分布小的纳米银线分散液的制备方法，其制备步骤如下：
⑴、溶液a配制：将硝酸银溶于丙三醇中得到溶液a，并使硝酸银的浓度为0.1mol/l，形成溶液a；
⑵、胶体b配制：向溶液a中加入粒径为20nm的纳米二氧化钛，并使纳米二氧化钛与硝酸银的量比为0.2:1，形成胶体b；
⑶、溶液c配制：将k值为k-90的pvp溶解于丙三醇中，并使pvp的浓度为0.05mmol/l，形成溶液c；
⑷、溶液d配制：将氯化锂溶解于丙三醇中，形成溶液d，并使氯化锂的浓度为0.1mol/l，形成溶液d；
⑸、混合一：将100ml胶体b加入到10ml溶液c中，搅拌均匀，形成初混液e；
⑹、混合二：将10ml溶液d加入初混液e中，充分搅拌均匀，然后于110℃中保温3h，得到分散液f；
⑺、沉淀：将分散液f用300ml去离子水稀释，然后在离心机中用离心速率2000rpm离心，时间为20分钟，去除上清液，收集离心沉淀；
⑻、稀释：用50倍质量的去离子水分散离心沉淀，即得线径分布小的纳米银线分散液。
实施例二：
本实施例的应用线径分布小的纳米银线制备导电油墨的方法，其制备步骤如下：在上述实施例一制备的线径分布小的纳米银线分散液中，按照丙烯酸甲酯、羟丙基甲基纤维素、byk-028、byk-103与线径分布小的纳米银线分散液的质量比0.05:100、0.025:100、0.025:100、0.01:100，边搅拌边加入，直至完全均匀，即得线径分布小的纳米银线导电油墨。
实施例三：
本实施例的线径分布小的纳米银线分散液的制备方法，其制备步骤如下：
⑴、溶液a配制：将硝酸银溶于丙二醇中得到溶液a，并使硝酸银的浓度为0.05mol/l，形成溶液a；
⑵、胶体b配制：向溶液a中加入粒径为30nm的纳米氧化铝，并使纳米氧化铝与硝酸银的量比为0.2:1，形成胶体b；
⑶、溶液c配制：将k值为k-90、k-30的pvp溶解于丙二醇中，其中k-90与k-30的质量比为1:2，并使pvp的浓度为0.08mmol/l，形成溶液c；
⑷、溶液d配制：将氯化锂、溴化铜溶解于丙二醇中，其中氯化锂、溴化铜物质的量之比为1:1，并使卤化物的浓度为0.05mol/l，形成溶液d；
⑸、混合一：将100ml胶体b加入到10ml溶液c中，搅拌均匀，形成初混液e；
⑹、混合二：将10ml溶液d加入初混液e中，充分搅拌均匀，然后于150℃中保温0.5h，得到分散液f；
⑺、沉淀：将分散液f用300ml去离子水稀释，然后在离心机中用离心速率3000rpm离心，时间为10分钟，去除上清液，收集离心沉淀；
⑻、稀释：用50倍质量的去离子水分散离心沉淀，即得线径分布小的纳米银线分散液。
实施例四：
本实施例的应用线径分布小的纳米银线制备导电油墨的方法，其制备步骤如下：在上述实施例三制备的线径分布小的纳米银线分散液中，按照迪高流平剂410、羟丙基甲基纤维素、byk-025、byk-107与线径分布小的纳米银线分散液的质量比0.02:100、0.025:100、0.02:100、0.01:100，边搅拌边加入，直至完全均匀，即得线径分布小的纳米银线导电油墨。
实施例五：
本实施例的线径分布小的纳米银线分散液的制备方法，其制备步骤如下：
⑴、溶液a配制：将硝酸银溶于丙二醇、乙二醇中得到溶液a，其中丙二醇、乙二醇的质量比为1:1，并使硝酸银的浓度为0.01mol/l，形成溶液a；
⑵、胶体b配制：向溶液a中加入粒径为20nm的纳米二氧化硅，并使纳米二氧化硅与硝酸银的量比为0.5:1，形成胶体b；
⑶、溶液c配制：将k值为k-120、k-30的pvp溶解于乙二醇中，其中k-120与k-30的质量比为1:3，并使pvp的浓度为0.02mmol/l，形成溶液c；
⑷、溶液d配制：将氯化锂、溴化铜溶解于乙二醇中，其中氯化锂、溴化铜物质的量之比为1:1，并使卤化物的浓度为0.05mol/l，形成溶液d；
⑸、混合一：将100ml胶体b加入到10ml溶液c中，搅拌均匀，形成初混液e；
⑹、混合二：将10ml溶液d加入初混液e中，充分搅拌均匀，然后于80℃中保温3.5h，得到分散液f；
⑺、沉淀：将分散液f用300ml去离子水稀释，然后在离心机中用离心速率3000rpm离心，时间为20分钟，去除上清液，收集离心沉淀；
⑻、稀释：用50倍质量的去离子水分散离心沉淀，即得线径分布小的纳米银线分散液。
实施例六：
本实施例的应用线径分布小的纳米银线制备导电油墨的方法，其制备步骤如下：在上述实施例五制备的线径分布小的纳米银线分散液中，按照丙烯酸甲酯、羟丙基甲基纤维素、byk-025、byk-107与线径分布小的纳米银线分散液的质量比0.02:100、0.03:100、0.03:100、0.015:100，边搅拌边加入，直至完全均匀，即得线径分布小的纳米银线导电油墨。
应用本发明所制备的纳米银线导电油墨，主要用于涂布柔性透明导电薄膜、柔性液晶调光膜、柔性显示屏、银纳米线透明电极等。