本发明涉及金属纳米粒子的制备方法，特别涉及一种利用改性天然多糖做还原剂、含氨基高分子做保护剂，制备抗氧化性能优异的铜纳米粒子的方法。
背景技术：
金属纳米粒子由于其具有的纳米效应而表现出传统的金属块体材料所不具备的特殊物理化学性能，因而广泛的应用于催化，传感，光电，生物医药等领域。目前对于金属纳米粒子的研究主要集中于金、银、铂等贵金属纳米粒子上。与金、银等纳米粒子相比，铜纳米粒子同样具有优异的催化、光学、导电、导热和杀菌等性能，在催化材料、电子显示、透光导电薄膜、杀菌材料等方面都有重要应用。并且铜的价格远低于金、银，和金、银相比更具有经济优势，因而引起了研究者们越来越广泛的关注。
制备铜纳米粒子的方法有很多，大体上可以分为化学法，电化学法，光化学法，声化学法和热处理法五大类。其中的化学法因其操作简便、成本低廉等优势而应用最为广泛。与金、银相比，铜的性质更为活泼，更难被还原，并且制得的铜纳米粒子极易被环境中的活性物质氧化而丧失其优异的催化、光学、电学等性能，因而其应用受到极大的限制。在已报道的铜纳米粒子方法中，主要采用肼类、硼氢化钠等强还原剂，但是它们价格较贵或是对环境有毒害作用，而当使用价格低廉、较温和的还原剂诸如多元醇，葡萄糖等，大多需要在高温条件下反应较长时间，产生巨大的能耗。并且制得的铜纳米粒子大多极易氧化，需要在特殊条件下保存，这也往往极大的限制了铜纳米粒子在实际中的应用。
技术实现要素：
本发明目的在于针对目前已报导的关于铜纳米粒子制备方法中，反应过程需要使用对环境危害大或价格昂贵的试剂，反应过程需要高温、较长的反应时间以及制备得到的铜纳米粒子易于氧化的缺点，提供一种成本低廉、环境友好、操作简便、抗氧化性能优异的铜纳米粒子的制备方法。
本发明的技术方案是利用高碘酸钠改性后的多糖做还原剂，借助氢氧化钠-尿素溶液来溶解多糖的同时利用氢氧化钠-尿素溶液的强碱性条件，并选用含氨基基团的高分子做保护剂，来制备抗氧化性能优异的铜纳米粒子。
本发明的的具体步骤如下：
(1)淀粉的改性
取一个圆底烧瓶，依次加入淀粉，高碘酸钠和去离子水，35-39℃油浴下搅拌11-13小时；过滤并水洗3-5次，随后在真空冷冻干燥机中放置70-74小时，得到干燥的双醛淀粉粉末；
(1)双醛淀粉的溶解
将步骤(1)制得的双醛淀粉置于烧杯中，随后加入氢氧化钠、尿素和去离子水；室温下搅拌0.5-1.5小时后，放入-20℃冰箱中冷冻10-14小时，然后置于室温下缓慢解冻得到双醛淀粉溶液；
(2)铜纳米粒子的制备
将一定量步骤(2)处理得到的双醛淀粉溶液加入到玻璃小瓶中，随后加入聚乙烯亚胺溶液，五水合硫酸铜溶液，搅拌并通入氩气后，在45-55℃条件下反应2-4小时；将反应后的溶液冷却至室温后离心，用去离子水洗涤，分散即可得到铜纳米粒子溶液，真空干燥后，可以得到铜纳米粒子粉末。
进一步地，在步骤(1)中所述的淀粉可替换为纤维素。
进一步地，在步骤(2)中所述的双醛淀粉溶液质量分数为1％至4％，氢氧化钠-尿素溶液的ph值需大于12。
进一步地，在步骤(3)中所述的五水合硫酸铜的浓度为5毫摩尔/升至50毫摩尔/升。五水合硫酸铜可以替换为无水硫酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、或硝酸铜等铜盐。
进一步地，在步骤(3)中所述的聚乙烯亚胺的浓度为0.1毫克/毫升至100毫克/毫升。聚乙烯亚胺可以替换为壳聚糖，聚赖氨酸，聚烯丙基胺盐酸盐等含氨基基团的高分子。
进一步地，在步骤(3)中所述的反应温度可以为25℃至100℃的任意温度。
进一步地，在步骤(3)中所述的反应时间可以随反应温度的升高而缩短。
本发明所述方法特征之一是选用经氧化改性的淀粉作为还原剂来制备铜纳米粒子。淀粉是一种在自然界含量仅次于纤维素的多糖分子，相比于常用的肼、硼氢化钠等还原剂，具有更好的经济优势并且可以有效减少环境污染。特征之二是选用含氨基基团的高分子做保护剂。高分子相比于小分子具有更强的电荷效应和位阻效应，可以更有效的稳定铜纳米粒子。同时其氨基中的氮原子易于在铜纳米粒子表面形成铜-氮化学键，使得高分子层紧密附着在铜纳米粒子表面，有效阻止活性物质对铜纳米粒子的氧化。此方法制备的铜纳米粒子，经过离心洗涤，真空干燥后，可以在普通环境状态下保存至少三个月。此外，此反应在低于100℃甚至室温条件下均可进行，大大减少了反应过程能源的消耗。整个反应过程具有操作简单，成本低廉，可重复性高的优点。
本发明的技术方案是以改性多糖做还原剂，成本低廉，绿色环保，同时也使制备出的铜纳米粒子有更好的生物兼容性。使用氢氧化钠-尿素溶液溶解多糖，氢氧化钠-尿素溶液中的高ph值可以降低反应电势，使反应在较低温度下即可进行。选用含氨基的高分子做保护剂，高分子具有更强的电荷效应及位阻效应，可以比小分子试剂更有效的保护铜纳米粒子。同时利用氮原子与铜原子之间易于成键的特点，使高分子可以紧密的附着在粒子表面，形成一层保护层进而有效的防止活性物质靠近铜纳米粒子。
与已报道的制备铜纳米粒子的方法相比，本发明具有以下突出优点：成本低廉，绿色环保；反应温和，在较低温度下即可进行；制备的铜纳米粒子可以在空气条件下长时间储存。
附图说明
图1为一种利用改性多糖制备铜纳米粒子的方法示意图。图1中，标记1为反应容器，2为反应原料，3为制得的铜纳米粒子。
具体实施方式
实施例1
(1)淀粉的改性
取一个250毫升圆底烧瓶，依次加入10克淀粉，5克高碘酸钠和100毫升去离子水，37℃油浴下搅拌12小时。过滤并水洗4次，随后在真空冷冻干燥机中放置72小时，得到干燥的双醛淀粉粉末。
(2)双醛淀粉的溶解
取步骤(1)制得的双醛淀粉2克置于烧杯中，加入90毫升质量分数分别为6％和4％的氢氧化钠-尿素溶液。室温下搅拌1小时后，放入-20℃冰箱中冷冻12小时，然后置于室温下缓慢解冻得到双醛淀粉溶液。
(3)铜纳米粒子的制备
将5毫升步骤(2)处理得到的双醛淀粉溶液加入到玻璃小瓶中，随后加入1毫升1毫克/毫升的聚乙烯亚胺溶液，1毫升浓度为15毫摩尔/升的五水合硫酸铜溶液，搅拌并通入氩气后在50℃条件下反应3小时。将反应后的溶液冷却至室温，离心洗涤，去离子水分散得铜纳米粒子溶液。
实施例2
(1)纤维素的改性
取一个250毫升圆底烧瓶，依次加入10克纤维素，5克高碘酸钠和100毫升去离子水，37℃油浴下搅拌12小时。过滤并水洗4次，随后在真空冷冻干燥机中放置72小时，得到干燥的双醛纤维素粉末。
(2)双醛纤维素的溶解
取步骤(1)制得的双醛纤维素1克置于烧杯中，加入90毫升质量分数分别为7％和12％的氢氧化钠-尿素溶液。室温下搅拌1小时后，放入-20℃冰箱中冷冻12小时，然后置于室温下缓慢解冻得到双醛淀粉溶液。
(3)铜纳米粒子的制备
将毫升步骤(2)处理得到的双醛纤维素溶液加入到玻璃小瓶中，随后加入1毫升5毫克/毫升的聚乙烯亚胺溶液，1毫升浓度为20毫摩尔/升的五水合硫酸铜溶液，搅拌并通入氩气后在50℃条件下反应3小时。将反应后的溶液冷却至室温，离心洗涤，去离子水分散得铜纳米粒子溶液。
实施例3
(1)淀粉的改性
取一个250毫升圆底烧瓶，依次加入10克淀粉，5克高碘酸钠和100毫升去离子水，37℃油浴下搅拌12小时。过滤并水洗4次，随后在真空冷冻干燥机中放置72小时，得到干燥的双醛淀粉粉末。
(2)双醛淀粉的溶解
取步骤(1)制得的双醛淀粉3克置于烧杯中，加入90毫升质量分数分别为6％和4％的氢氧化钠-尿素溶液。室温下搅拌1小时后，放入-20℃冰箱中冷冻12小时，然后置于室温下缓慢解冻得到双醛淀粉溶液。
(3)铜纳米粒子的制备
将5毫升步骤(2)处理得到的双醛淀粉溶液加入到玻璃小瓶中，随后加入1毫升5毫克/毫升的聚乙烯亚胺溶液，1毫升浓度为25毫摩尔/升的五水合硫酸铜溶液，搅拌并通入氩气后在室温下反应6小时。将反应后的溶液冷却至室温，离心洗涤，去离子水分散得铜纳米粒子溶液。
实施例4
(1)淀粉的改性
取一个250毫升圆底烧瓶，依次加入10克淀粉，5克高碘酸钠和100毫升去离子水，37℃油浴下搅拌12小时。过滤并水洗4次，随后在真空冷冻干燥机中放置72小时，得到干燥的双醛淀粉粉末。
(2)双醛淀粉的溶解
取步骤(1)制得的双醛淀粉2克置于烧杯中，加入90毫升质量分数分别为6％和4％的氢氧化钠-尿素溶液。室温下搅拌1小时后，放入-20℃冰箱中冷冻12小时，然后置于室温下缓慢解冻得到双醛淀粉溶液。
(3)铜纳米粒子的制备
将5毫升步骤(2)处理得到的双醛淀粉溶液加入到玻璃小瓶中，随后加入1毫升质量分数为2％的壳聚糖溶液(溶于1％的醋酸溶液中)，1毫升浓度为15毫摩尔/升的五水合硫酸铜溶液，搅拌并通入氩气后在70℃下反应2小时。将反应后的溶液，离心洗涤，去离子水分散得铜纳米粒子溶液。