本发明属于纳米金属材料制备技术领域，具体涉及一种用于水基导电油墨的小尺寸纳米银的制备方法。
背景技术：
近年来，硅基集成电路制造技术的日益复杂和所需要的巨大投资，促使采用传统印刷技术制造各种电子器件与系统的探索研究日益兴起。而导电油墨作为采用印刷技术制造电子器件的基础和关键，其研究和制备备受关注。导电油墨从材料种类上主要分为金系导电油墨、银系导电油墨、铜系导电油墨和碳系导电油墨。银相比于金价格低廉，相比于铜和碳导电性优良，基于对导电油墨导电性和生产成本的考量，银系导电油墨具有更强的发展潜力，其中水基银系导电油墨具有绿色环保、可持续发展的特点而备受关注。纳米银颗粒是银系导电油墨的基本组份，尺寸小且分布均匀、分散性好、稳定性好、有机包覆剂含量少的纳米银颗粒的有效制备，对于实现高稳定性和优良导电性的水基银导电油墨至关重要。
目前，磁控溅射法、喷溅法、激光消融法等物理方法，均可制备出高质量的纳米银，但其产量低、成本高、可操作性差。而通过研磨银块体材料制备银颗粒的物理研磨法虽然可量产且成本低，但得到的银颗粒尺寸较大(通常>100nm)，且具有较高的表面能而易于发生团聚，无法良好分散于油墨溶剂体系中，限制了其在印刷电子中的应用。化学法主要分为气相反应法和液相反应法，其中，气相反应法对生产环境要求高，且会产生对环境有害的气体，限制了其广泛应用。而液相反应法通过向银的化合物溶液体系中加入还原剂来制备纳米银颗粒，方法简单，成本低，产量高，但得到的纳米银离子易发生团聚，因此，需要引入保护剂以解决该问题。
现有专利cn102161092a公开了一种可分散在亲水性体系中的纳米银及其制备方法，该方法通过对纳米银进行修饰提高其表面活性，获得分散性优良的纳米银；但所制备的纳米银球直径达200nm，在喷墨印刷技术领域的应用受限。现有技术cn1653907a提出一种以高聚物为稳定剂的纳米银溶液和纳米银粉体的制备方法，该方法采用水溶性还原剂将硝酸银还原为纳米银，采用氢氧化钠溶液将纳米银沉淀，之后经洗涤、干燥、粉碎获得粒径为5～100nm的水溶性纳米银；该方法所制备的纳米银粒径分布范围宽。现有技术cn102504646a公开了一种稳定的纳米银喷墨导电油墨及其制备方法，该方法采用与纳米银有强作用的烷基硫醇和有弱作用的烷基胺共同作为保护剂，制备出粒径小于10nm的纳米银颗粒，获得后处理温度低且稳定性好的溶剂基油墨；但该技术在制备和分散纳米银颗粒过程中以甲苯、苯肼甲苯、甲醇、环己烷、正十二烷为溶剂，存在巨大的安全隐患和环境污染问题。
技术实现要素：
本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种用于水基导电油墨的粒径小且分布范围窄、稳定性好、分散性好、工艺简单且环境友好的纳米银制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于水基导电油墨的小尺寸纳米银的制备方法，其特征在于形核促进稳定剂a与水溶性有机保护剂b协同作用制备纳米银，具体包括以下步骤：
步骤1、依次将形核促进稳定剂a、水溶性有机保护剂b和还原剂加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合液a；其中，混合液a中形核促进稳定剂a的浓度为0.1～0.6mol/l，水溶性有机保护剂b的浓度为0.5～1.0mol/l，还原剂的浓度为5～10mol/l；
步骤2、配制浓度为5～12mol/l的水溶性银盐溶液，并以15～25滴/min的速度加入步骤1得到的混合液a中，搅拌混合均匀，得到混合液b；其中，混合液b中银盐与步骤1中还原剂的摩尔比为1：(3～7)；
步骤3、将步骤2得到的混合液b在30～35℃下水浴反应5～30min，然后升温至40～50℃，水浴反应10～20min，再升温至60～70℃，水浴反应30～60min；
步骤4、反应结束后，向反应后的混合液b中加入无水乙醇，充分混合均匀后，静置使沉淀絮凝，收集固体；其中，混合液b与乙醇的体积比为3：(7～15)
步骤5、将步骤4收集的固体采用去离子水和无水乙醇的混合液洗涤，干燥，即可得到纳米银颗粒；其中，混合液中去离子水和无水乙醇的体积比为2：(6～10)。
进一步地，步骤1所述形核促进稳定剂a为柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、羧甲基壳聚糖、十二烷基磺酸钠、壳聚糖中的一种，所述水溶性有机保护剂b为聚谷氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚氧丙烯、聚丙烯酰胺中的一种。
进一步地，步骤1中所述还原剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种。
进一步地，步骤2所述水溶性银盐为硝酸银、醋酸银、氟化银、氯酸银、银氨溶液中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种用于水基导电油墨的小尺寸纳米银的制备方法，工艺便捷且环境友好。本发明加入的有机保护剂能有效抑制纳米银团聚，其中，形核促进稳定剂a不仅能稳定纳米银，还可加快反应速率，提高成核率，从而减小纳米银的尺寸；水溶性有机保护剂b可有效提高纳米银的水溶性和稳定性。因此，本发明方法制得的纳米银颗粒尺寸小且分布均匀，长期储存也不会发生团聚；纳米银颗粒表面的有机包覆剂含量少，可实现高的导电性；在制备水基导电油墨时，纳米银可快速、充分分散于水性溶剂中，具有优异的分散性，可应用于喷墨印刷技术领域。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的由形核促进稳定剂a与水溶性有机保护剂b混合包覆纳米银的透射电镜图；
图2为本发明实施例1得到的由形核促进稳定剂a与水溶性有机保护剂b混合包覆纳米银的紫外-可见吸收光谱图；
图3为本发明实施例1得到的由形核促进稳定剂a与水溶性有机保护剂b混合包覆纳米银的热重分析图；
图4为本发明实施例1得到的有由形核促进稳定剂a与水溶性有机保护剂b混合包覆纳米银导电油墨和导电线路(a)，经150℃烧结后的sem(b)和对应的eds图谱(c)；
图5为对比例1得到的纳米银的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
一种用于水基导电油墨的小尺寸纳米银的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按顺序依次将形核促进稳定剂a、水溶性有机保护剂b和还原剂加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合液a；其中，混合液a中形核促进稳定剂a的浓度为0.1～0.6mol/l，水溶性有机保护剂b的浓度为0.5～1.0mol/l，还原剂的浓度为5～10mol/l，搅拌速度为400～800rpm；
步骤2、配制浓度为5～12mol/l的水溶性银盐溶液，并以15～25滴/min的速度加入步骤1得到的混合液a中，搅拌混合均匀，得到混合液b；其中，混合液b中银盐与步骤1中还原剂的摩尔比为1：(3～7)；
步骤3、将步骤2得到的混合液b在30～35℃下水浴反应5～30min，然后以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至40～50℃，水浴反应10～20min，再以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至60～70℃，水浴反应30～60min；
步骤4、反应结束后，向反应后的混合液b中加入无水乙醇，充分混合均匀后，静置使沉淀絮凝，收集固体；其中，混合液b与无水乙醇的体积比为3：(7～15)
步骤5、将步骤4收集的固体加入去离子水和无水乙醇的混合液中，其中，混合液中去离子水和无水乙醇的体积比为2：(6～10)，洗涤、离心3～5次后，得到的产物在40～80℃下干燥8h，即可得到由形核促进稳定剂a与水溶性有机保护剂b混合包覆的纳米银颗粒。
优选地，在步骤1中，所述的形核促进稳定剂a选自柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、羧甲基壳聚糖、十二烷基磺酸钠、壳聚糖中的一种，水溶性有机保护剂b选自聚谷氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚氧丙烯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺中的一种。
优选地，在步骤1中，所述的还原剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种。
优选地，在步骤2中，所述的水溶性银盐选自硝酸银、乙酸银、氟化银、氯酸银/银氨溶液中的一种。
实施例1
依次将4.3g柠檬酸三钠、3g聚丙烯酸、25g乙醇胺加入50ml去离子水中，在室温下以600rpm的速度磁力搅拌30min，得到混合液a；以20滴/min的速度向上述混合液a中滴加10ml10mol/l的硝酸银溶液，磁力搅拌10min，得到混合液b；得到的混合液b在30℃水浴条件下反应30min，随后以1.0℃/min的升温速率升温至45℃，水浴反应10min，再以1.0℃/min的升温速率升温至65℃，水浴反应30min，得到灰绿色溶液；向反应后的溶液体系中加入250ml无水乙醇，在加入过程中，保持磁力搅拌，然后静置，溶液中的纳米金属银粒子在静置后全部发生沉降，收集沉淀固体；将收集到的沉淀固体在体积比为1:4的去离子水和无水乙醇的混合液中洗涤，再以5000rpm的速度离心，重复“洗涤、离心”操作5次，得到的产物在50℃下干燥8h，即可得到表面包覆有机保护剂的纳米银颗粒。
图1为实施例1得到的有机保护剂混合包覆纳米银放置一个月后测试的透射电镜图(tem)；由图1可知，得到的纳米银颗粒尺寸小于15nm，分布均匀且分散性稳定性好。
图2为实施例1得到的有机保护剂混合包覆纳米银的紫外-可见吸收光谱图；由图2可知，得到的纳米银颗粒的吸收峰位于409nm，峰强较强，峰位分布较窄，表明纳米银颗粒分布均匀。
图3为实施例1得到的有机保护剂混合包覆纳米银的热重分析图；由图3可知，得到的纳米银颗粒表面所包覆的有机物重量百分数约为1.18％，有机包覆剂的含量很低，非常有利于银导电油墨在低温固化后获得高电导率。
将实施例1得到的纳米银颗粒配制为导电油墨，具体过程为：将5g实施例1得到的纳米银颗粒溶解到15～45g去离子水中，然后依次加入3～9g乙二醇调节溶液粘度，加入0.3wt.％的surfynol465和1.0wt.％spredoxd-206调节溶液的表面张力和分散稳定性，并超声分散30min；将该分散液于室温下静置两天，采用0.22μm滤膜过滤，得到低温后处理与稳定的纳米银导电油墨。图4为配制的导电油墨，以及将导电油墨注入签字笔中经书写后得到的导电线路(a)，150℃烧结30min后的sem(b)和对应的eds图谱(c)；由图4可知，纳米银颗粒已经完全连结在一起。经测试其电导率约为2.38×105s/cm，具有优异的导电性。
实施例2
依次将3.2g壳聚糖、5.8g聚谷氨酸、30g二乙醇胺加入50ml去离子水中，在室温下以600rpm的速度磁力搅拌25min，得到混合液a；以20滴/min的速度向上述混合液a中滴加10ml8mol/l的硝酸银溶液，磁力搅拌10min，得到混合液b；得到的混合液b在30℃水浴条件下反应20min，随后以1.0℃/min的升温速率升温至40℃，水浴反应10min，再以1.0℃/min的升温速率升温至70℃，水浴反应40min，得到灰绿色溶液；向反应后的溶液体系中加入400ml无水乙醇，在加入过程中，保持磁力搅拌，然后静置，溶液中的纳米金属银粒子在静置后全部发生沉降，收集沉淀固体；将收集到的沉淀固体在体积比为1:4的去离子水和无水乙醇的混合液中洗涤，再以5000rpm的速度离心，重复“洗涤、离心”操作5次，得到的产物在50℃下干燥8h，即可得到表面包覆有机保护剂的纳米银颗粒。
实施例3
依次将7.1g柠檬酸三钠、4.2g聚甲基丙烯酸、54g三乙醇胺加入60ml去离子水中，在室温下以700rpm的速度磁力搅拌30min，得到混合液a；以20滴/min的速度向上述混合液a中滴加10ml10mol/l的醋酸银溶液，磁力搅拌10min，得到混合液b；得到的混合液b在30℃水浴条件下反应10min，随后以1.0℃/min的升温速率升温至50℃，水浴反应10min，再以1.0℃/min的升温速率升温至70℃，水浴反应30min，得到灰绿色溶液；向反应后的溶液体系中加入500ml无水乙醇，在加入过程中，保持磁力搅拌，然后静置，溶液中的纳米金属银粒子在静置后全部发生沉降，收集沉淀固体；将收集到的沉淀固体在体积比为1:4的去离子水和无水乙醇的混合液中洗涤，再以5000rpm的速度离心，重复“洗涤、离心”操作5次，得到的产物在50℃下干燥8h，即可得到表面包覆有机保护剂的纳米银颗粒。
对比例1：
对比例1与实施例1相比，区别在于：步骤3水浴反应过程为：在30℃水浴条件下反应30min，随后以1.0℃/min升温速率升温至65℃，水浴反应30min；其余步骤与实施例1相同。
图5为对比例1得到的纳米银的扫描电镜图(sem)；由图5可知，得到的纳米银颗粒范围分布较广，且产生了团聚。
对比例2
依次将3g聚丙烯酸、25g乙醇胺加入50ml去离子水中，在室温下以600rpm的速度磁力搅拌30min，得到混合液a；以20滴/min的速度向上述混合液a中滴加10ml10mol/l的硝酸银溶液，磁力搅拌10min，得到混合液b；随后从室温升温至65℃，水浴反应60min，得到灰绿色溶液；向反应后的溶液体系中加入300ml无水乙醇，在加入过程中，保持磁力搅拌，然后静置，溶液中的纳米金属银粒子在静置后全部发生沉降，收集沉淀固体；随后洗涤、干燥沉淀，即可得到表面包覆有机保护剂的纳米银颗粒。对比例2所制备的纳米银颗粒较大，粒径达到200nm。