本发明涉及废旧锂电池回收领域，尤其涉及一种强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法。
背景技术：
锂离子电池自1990年由索尼公司商业化后，凭借其充放电速率快，循环性能好，无记忆效应等优势，获得迅猛发展，成为市场占有率仅次于铅酸电池的二次电池。同时，随着新能源汽车的兴起，作为其主要动力来源的锂离子动力电池的产量也呈现了快速上涨的趋势。然而当这些锂离子电池达到报废期后，会产生大量固废。这些废弃的锂离子电池有很大的隐患，其中，废弃物中重金属ni、co、mn等进入土壤、河流，会造成重金属污染；电解液等有机物泄露会造成有机污染。因此，从环境保护角度来看，回收废旧锂离子电池是十分必要的。
从资源角度来看，对有价资源如何再生利用对我国有色金属及其相关下游产业的可持续发展同样是十分重要的。根据usgs统计，2014年中国钴储量仅8万吨，占全球储量1.1％，而中国每年的钴消费量在四万吨以上，大量依靠进口。我国虽然锂资源储量丰富，但是部分锂资源为难处理的高镁锂比盐湖卤水。此外，废旧锂离子电池大量丢弃会造成巨大的锂资源损失。从长远来看，这是极其不利于可持续发展的。
对废弃物中的有价金属进行回收，既能降低其对环境的危害，又能减少有价金属的流失。因此，无论从经济效益还是社会效益来看，回收废旧锂离子电池都是十分重要的。
目前对废旧锂离子电池进行回收的方法主要分为火法冶金和湿法冶金两种。火法冶金存在高能耗、高污染、锂回收率低的问题。湿法冶金则具有低污染、金属回收率高等优势。湿法冶金的一般流程包括对废旧锂离子电池进行前期预处理、浸出、纯化和产品制备四个步骤。其中，针对废旧锂离子电池正极废料中有价金属的浸出，工业上多采用无机酸或有机酸作为浸出剂，采用双氧水或亚硫酸钠作为还原剂。例如cn103326088公开了一种以硫酸作为浸出剂，亚硫酸钠作为还原剂的浸出工艺。该工艺浸出温度高达90℃，条件苛刻、能耗高，且亚硫酸钠循环再生十分困难。cn101603126公开了一种采用硫酸+双氧水逆流浸出活性材料，盐酸溶解浸出渣的方法。但该方法两段浸出，工序较长、酸和双氧水消耗量大，导致工艺的成本和能耗增加，且双氧水循环再生十分困难。cn102492858公开了一种铁粉作为还原剂的方法。该方法中铁粉的加入起到还原作用的同时，向浸出液中引入大量杂质，会增加后期处理工艺的成本。从其公开的流程来看，铁粉还原剂的加入确实增加了其除杂工艺流程，且铁粉循环再生十分困难。
故从整体来看，现有的还原剂存在以下几点不足。其一，亚硫酸钠作为还原剂的强化过程存在强化效果较差、反应温度较高、反应条件苛刻以及浸出液中的废盐难以处理等问题；其二，双氧水作为还原剂的强化过程中存在双氧水易分解、双氧水消耗量大、不易储存等问题；其三，铁粉作为还原剂引入大量铁离子，增加了除杂的难度；其四，三种还原剂都存在循环再生十分困难的问题。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的提供了一种强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，利用氯盐或含氯溶液作为还原剂对废旧锂离子电池正极活性物质进行回收，克服了现有还原剂处理过程中出现的经济环境效益差、不能循环利用等各种问题，有价金属的浸出率全部在95％以上，且还原剂可循环再生，回收率达到98％以上，解决了氯气处理问题的同时回收了还原剂，具有良好的应用前景和经济效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，所述方法为：利用浸出剂和还原剂对废旧锂离子电池正极活性物质进行浸出，所述浸出剂为酸，所述还原剂为氯盐或含氯溶液。
根据本发明，所述方法包括以下步骤：
(1)将浸出剂与还原剂混合均匀；
(2)将与集流体剥离的废旧锂离子电池正极活性物质加入到步骤(1)得到的混合溶液中进行浸出，收集浸出液。
根据本发明，所述浸出剂为有机酸或无机酸。
根据本发明，所述有机酸为柠檬酸、乙酸或天冬氨酸中的任意一种或至少两种的组合；例如可以是柠檬酸、乙酸或天冬氨酸中的任意一种，典型但非限定的组合为：柠檬酸和乙酸，柠檬酸和天冬氨酸，乙酸和天冬氨酸，柠檬酸、乙酸和天冬氨酸。
根据本发明，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：盐酸和硫酸，盐酸和硝酸，硫酸和硝酸，盐酸、硫酸和硝酸。
根据本发明，所述浸出过程中浸出剂中h+和正极活性物质的摩尔比为(3-5):1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，当还原剂为氯盐时，氯盐中氯离子和正极活性物质的摩尔比为(0.2-0.7):1，例如可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1或0.7:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，当还原剂为含氯溶液时，含氯溶液中氯离子和正极活性物质的摩尔比为(0.1-0.5):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述浸出过程的反应温度为20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述浸出过程中的浸出时间≥20min。
本发明在浸出过程中利用碱性溶液将反应产生的氯气吸收，将所得溶液调节ph后，作为还原剂循环利用；优选为调节ph为7，所用碱性溶液为本领域常用的碱性溶液，例如可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水等，但非仅限于此。
作为优选的技术方案，本发明所述强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法包括以下步骤：
(1)将浸出剂与还原剂混合均匀，所述浸出剂为酸，浸出剂中h+和正极活性物质的摩尔比为(3-5):1，当还原剂为氯盐时，氯盐中氯离子和正极活性物质的摩尔比为(0.2-0.7):1，当还原剂为含氯溶液时，含氯溶液中氯离子和正极活性物质的摩尔比为(0.1-0.5):1；
(2)将与集流体剥离的废旧锂离子电池正极活性物质加入到步骤(1)得到的混合溶液中，在20-80℃下浸出至少20min，在浸出过程中利用碱性溶液将反应产生的氯气吸收，将所得溶液调节ph后，作为还原剂返回至步骤(1)中循环利用，同时收集浸出液。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明利用氯盐或含氯溶液作为还原剂对废旧锂离子电池正极活性物质进行浸出，有价金属的浸出率全部在95％以上，解决了双氧水还原剂易分解，难储存的问题；亚硫酸钠还原剂使用温度高，增加反应能耗的问题；铁粉还原过程引入杂质的问题。
(2)本发明利用的氯盐或含氯溶液还原剂可循环再生，解决了氯气处理问题的同时回收了还原剂，cl-的回收率可达98％以上，整个工艺不产生二次污染。
(3)本发明利用的氯盐或含氯溶液还原剂可从工业废弃物中得到，或直接利用净化过的含氯工业废水，解决了工业废水的排放问题，实现了废物利用，绿色环保。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示，本发明一种具体实施方式提供的工艺流程可以为：将浓硫酸和含氯溶液或氯盐混合后，作为含氯浸出剂对分离铝箔后得到的粉料进行浸出，得到浸出液，同时利用碱性溶液对浸出过程中产生的氯气进行吸收，吸收得到的溶液可作为含氯溶液重复使用。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例中废旧锂离子电池正极活性物质取自市场上产量很大的ncm523型材料，该活性物质由正极材料剥离铝箔后得到。其中含有li、ni、co、mn五种金属元素，各金属元素含量分别为li6-7％、ni25-30％、co10-15％、mn10-15％。
按照以下方法进行回收：
(1)取13ml浓硫酸稀释后，与3.3g氯化钠混合，在常温常压下以烧杯为容器，磁力搅拌辅助，充分溶解后最终定容至100ml；
(2)将与集流体剥离的废旧锂离子电池正极活性物质加入到步骤(1)得到的混合溶液中，控制固液比为120(g/l)，在40℃下浸出30min，在浸出过程中利用氨水将反应产生的氯气吸收，得到氯化铵浓度为0.5mol/l的溶液，同时收集浸出液。
本实例获得的li、ni、co、mn的浸出率全部在95％以上，还原剂的回收率可达98％以上，得到的含氯化铵碱性溶液经过补加酸，调节ph为7后可返回步骤(1)循环使用。
实施例2
按照以下方法进行回收：
(1)取13ml浓硫酸稀释后，与与3g氯化铵混合，在常温常压下以烧杯为容器，磁力搅拌辅助，充分溶解后最终定容至100ml；
(2)将与集流体剥离的废旧锂离子电池正极活性物质(同实施例1)加入到步骤(1)得到的混合溶液中，控制固液比为120(g/l)，在60℃下浸出20min，在浸出过程中利用氨水将反应产生的氯气吸收，得到氯化铵浓度为0.5mol/l的溶液，同时收集浸出液。
本实例获得的li、ni、co、mn的浸出率全部在95％以上，还原剂的回收率可达98％以上，得到的含氯化铵碱性溶液经过补加酸，调节ph为7后可返回步骤(1)循环使用。
实施例3
除了将步骤(1)中3.3g氯化钠替换为3.1g氯化钙外，其他步骤和条件与实施例1中的完全相同。
本实例获得的li、ni、co、mn的浸出率全部在95％以上，还原剂的回收率可达98％以上，得到的含氯化铵碱性溶液经过补加酸，调节ph为7后可返回步骤(1)循环使用。
实施例4
按照以下方法进行回收：
(1)取13ml浓硫酸直接稀释至87ml净化后的工业废水中，其中该净化后废水中cl-浓度为0.5mol/l，最后定容至100ml；
(2)将与集流体剥离的废旧锂离子电池正极活性物质(同实施例1)加入到步骤(1)得到的混合溶液中，控制固液比为120(g/l)，在60℃下浸出35min，在浸出过程中利用氨水将反应产生的氯气吸收，得到氯化铵浓度为0.6mol/l的溶液，同时收集浸出液。
本实例获得的li、ni、co、mn的浸出率全部在95％以上，还原剂的回收率可达98％以上，得到的含氯化铵碱性溶液经过补加酸，调节ph为7后可返回步骤(1)循环使用。
实施例5
按照以下方法进行回收：
(1)取13ml浓硫酸稀释后，与3.4g纯度90％的工业废盐(含nacl、nh4cl等)混合，在常温常压下以烧杯为容器，磁力搅拌辅助，充分溶解后最终定容至100ml；
(2)将与集流体剥离的废旧锂离子电池正极活性物质(同实施例1)加入到步骤(1)得到的混合溶液中，控制固液比为120(g/l)，在60℃下浸出25min，在浸出过程中利用氢氧化钠溶液将反应产生的氯气吸收，得到氯化钠浓度为0.5mol/l的溶液，同时收集浸出液。
本实例获得的li、ni、co、mn的浸出率全部在95％以上，还原剂的回收率可达98％以上，得到的含氯化钠碱性溶液经过补加酸，调节ph为7后可返回步骤(1)循环使用。
实施例6
本实施例中废旧锂离子电池正极活性物质取自市场上产额很大的钴酸锂型材料，其中含有li、co两种金属元素。各金属元素含量分别为li5.59％、co61.18％。
按照以下方法进行回收：
(1)将硫酸和氯化钠溶液混合，控制混合溶液中硫酸的浓度为2.5mol/l，氯化钠的浓度为32g/l；
(2)将与集流体剥离的废旧锂离子电池正极活性物质加入到步骤(1)得到的混合溶液中，控制固液比为120(g/l)，在60℃下浸出30min，在浸出过程中利用氨水将反应产生的氯气吸收，得到氯化铵浓度为0.5mol/l的溶液，同时收集浸出液。
本实例获得的li、co的浸出率全部在95％以上，cl-的回收率可达98％以上，得到的含氯化铵碱性溶液经过补加酸，调节ph为7后可返回步骤(1)循环使用。
对比例1
利用na2so3作为还原剂对实施例1中的废旧锂离子电池正极活性物质进行浸出，温度至少要达到90℃以上，才能使各金属获得较高的浸出率，且催化剂消耗后难以再生。
对比例2
利用双氧水作为还原剂对实施例1中的废旧锂离子电池正极活性物质进行浸出，存在双氧水易分解，难储存，生产过程污染大等问题。同时，还原剂消耗后同样难以再生。
对比例3
利用na2so3作为还原剂对实施例6中的废旧锂离子电池正极活性物质进行浸出，至少要在80℃以上，浸出2h后才能使各金属获得90％以上的浸出率，且催化剂消耗后难以再生。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。