本发明涉及一种硬质合金异形制品的3d打印制造方法，属于硬质合金制备技术领域。
背景技术：
硬质合金具有高硬度、优异的耐磨损耐腐蚀性能等系列优势，广泛应用于金属加工、矿山开采、精密器械等行业。随着科技的迅猛发展，尤其是在航空航天、国防军工等高精尖技术领域，应用传统的粉末冶金方法制备硬质合金难以满足对一些形状复杂、结构精细、同时要求优良综合性能的硬质合金制品的紧迫需求。近几年国内迅速发展的增材制造技术可有效解决上述硬质合金领域的技术难题。利用计算机辅助设计建模，采用3d打印成形技术可快速、精确地制造出任意复杂形状的零部件，大大减少材料消耗和制备加工工序，显著降低成本和缩短构件制造周期。
然而，目前关于硬质合金中占主体的wc基复合材料制品的3d打印制造技术，国内外均处于起步阶段。采用电子束或激光作为热源对逐层铺展的wc基粉末进行选区烧结时，不仅对粉末流动性有极高的要求，而且在熔覆沉积阶段极易发生wc的分解脱碳，导致打印件存在致密性低、力学性能差等系列问题。目前，对于纯金属粉末而言，主要采用熔融气雾化方法制备表面光滑、具有高球形度的微米级颗粒，以提高其流动性。但是，硬质合金作为典型的难熔陶瓷基复合材料，熔融雾化的方法并不适用，一方面wc在熔化时会大量分解为脆性大的w2c，另一方面由于wc和作为粘结相的co等金属熔点差异大，co等金属在高温时蒸发严重，因此极难控制合金成分。为此，开发具有高球形度、高流动性的硬质合金粉末材料，同时解决熔融烧结时硬质合金粉末的分解脱碳和致密性问题，是获得高性能的3d打印硬质合金制品的关键。
针对上述领域背景和目前存在的技术难题，本发明提供一种高致密性、控制脱碳的硬质合金异形制品的3d打印制造方法。
技术实现要素：
本发明提供的制备方法的工艺流程和原理是：采用原位合成的wc-co-c复合粉尤其是采用本发明人已有专利技术(专利号为zl200910091185.0)原位合成的wc-co-c复合粉为初始材料，通过添加特定分子量的有机成型剂调控所配制料浆的流变特性和固化行为，以使得喷雾干燥后获得具有超高球形度和致密性的球形颗粒；通过化学气相沉积技术在球形颗粒表面包覆钨层，使3d打印时颗粒间的粘结性增强；通过调控原位合成wc-co-c复合粉的碳量及在低压烧结炉内对打印件进行后续烧结处理，抑制硬质合金制品的脱碳，同时提高其致密性。本发明可打印制造形状复杂、综合性能优良的硬质合金制品，相比于传统粉末冶金方法制备硬质合金材料，具有突出的技术优势和广泛的适用范围。
本发明提供的一种硬质合金异形制品的3d打印制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原位反应合成的wc-co-c复合粉与聚乙二醇、去离子水混合配制料浆，其中复合粉的平均粒径小于500nm、co质量分数为10％-20％、碳总质量分数为5.9％-6.6％；聚乙二醇分子量为18500-22000，聚乙二醇占复合粉质量百分比为3％-5％，去离子水占复合粉质量百分比为25％-33％；
(2)对步骤(1)制备的料浆进行喷雾干燥，随后利用筛分获得粒径分布在10-50微米的固态团聚体wc-co-c球形颗粒，该固态团聚体颗粒具有高球形度和高流动性，其中料浆进料速率为20-30ml/min，喷雾干燥机进风温度为110-120℃，雾化盘线速度为100-110m/s；
(3)将步骤(2)获得的wc-co-c球形颗粒置于管式炉内进行热处理，并在颗粒表面包覆w层，热处理过程中炉内连续通入h2，首先升温至300-400℃，保温2-3小时，然后升温至550-650℃，保温30min后通入wf6气体，继续保温20-30min后停止通入wf6气体，待粉末自然冷却得到包覆了w层的wc-co-c球形颗粒，处理每千克wc-co-c球形颗粒所需h2流量为25-30l/min，所需wf6流量为9-12g/min；(4)利用3d打印设备将步骤(3)获得的球形颗粒打印成目标几何形状和结构的制品，随后置于低压烧结炉内进行致密化处理，首先升温至800-900℃，保温1-2小时，然后向炉内通入5-6mpa的氩气，继续升温至1380-1400℃，保温1-2小时，冷却至室温，得到满足目标形状结构要求且致密的3d打印硬质合金制品。
本发明方法的技术特色和优势主要有：
(1)本发明尤其基于发明人已有专利技术(专利号为zl200910091185.0)原位合成的wc-co-c复合粉具有co含量、c含量准确可调且分布均匀的独特优势，可针对实际需要进行相应调控，对后续3d打印过程引起的缺碳能够进行原位补碳；
(2)通过对不同类型有机成型剂溶液的流变特性和固化行为的深入研究，确定了合适的成型剂及其分子量范围，通过喷雾干燥制备的团聚颗粒的球形度完全可与高温熔融雾化金属粉末的球形度相媲美，而且显著简化了工艺，降低了能耗，最重要的是有效避免了wc的高温脱碳；
(3)本发明在球形颗粒表面包覆w层，有效解决了陶瓷基粉末进行3d打印时存在熔融不充分导致粘结性差的问题，同时由于包覆层隔绝了外部环境，大大降低了打印过程中wc的分解脱碳；
(4)对3d打印后获得的异形件进行后续低压烧结处理，可使其成分和组织结构实现均匀化，同时显著增强打印构件的致密性和力学性能。
(5)本发明突破了传统方法制备陶瓷基粉末的共性局限问题，开发出了适用于现有金属3d打印设备的难熔陶瓷基粉末的制备技术，解决了硬质合金打印件极易出现的脱碳、致密性低等技术难题，可保证硬质合金打印件成形过程中无杂相生成(打印件中的物相与所用粉末的物相保持一致)。本发明方法在常规粉末冶金方法无法制备的镂空、异形等复杂形状结构的硬质合金制品方面具有突出的优势和工业化推广应用价值。
附图说明
图1、实施例1喷雾干燥获得的wc-co-c球形颗粒的形貌(a)和球形度检测数据(b)。
图2、实施例1包覆w层后球形颗粒的表面形貌(a)和x射线衍射分析结果(b)，其中少量wc出现在衍射图谱中是由于包覆层只有2-3微米，x射线可穿透包覆层使内部wc也发生衍射。
图3、实施例1制备的3d打印硬质合金构件(a)及其经过低压烧结处理后(b)的物相检测结果。
图4、3d打印获得的正三角形刀片产品的形貌，其中(a)为实施例2打印获得的正三角形刀片的形貌；(b)为实施例3打印获得的正三角形刀片的形貌。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、将利用发明人已有专利技术(专利号为zl200910091185.0)原位合成的wc-co-c复合粉与聚乙二醇、去离子水混合配制料浆，其中复合粉的平均粒径为230nm、co质量分数为10％、碳总质量分数为6.6％，聚乙二醇分子量为18500-22000，聚乙二醇与复合粉质量比为3％，去离子水与复合粉质量比为25％；对获得的料浆进行喷雾干燥，随后通过筛分获得粒径分布在10-50微米、具有高球形度和高流动性的固态团聚体颗粒，其中料浆进料速率为20ml/min，喷雾干燥机进风温度为110℃，雾化盘线速度为100m/s；将获得的wc-co-c球形颗粒置于管式炉内进行热处理，同时在颗粒表面包覆w层，热处理过程中炉内连续通入h2，首先升温至300℃，保温3小时，然后升温至650℃，保温30min后通入wf6气体，继续保温20min后停止通入wf6气体，待粉末自然冷却得到包覆了w层的wc-co-c球形颗粒，其中处理每千克wc-co-c球形颗粒所需h2流量为30l/min，wf6流量为12g/min；利用3d打印设备将获得的球形颗粒打印成具有目标几何形状和结构的制品，随后置于低压烧结炉内进行致密化处理，首先升温至900℃，保温1小时，然后向炉内通入6mpa的氩气，继续升温至1400℃，保温1小时，冷却至室温，即得到满足目标形状结构要求且致密的3d打印硬质合金制品。喷雾干燥获得的wc-co-c球形颗粒的形貌和球形度检测数据分别如图1(a)和(b)所示，可见平均球形度达到97％以上；包覆w层后球形颗粒的表面形貌和x射线衍射分析结果分别如图2(a)和(b)所示，可见w完全包覆在wc-co-c球形颗粒表面，表面物相为w，少量wc出现在衍射图谱中是由于包覆层只有2-3微米，x射线可穿透包覆层使内部wc也发生衍射。利用x射线衍射检测3d打印构件及其经过低压烧结处理后的物相，结果如图3(a)和(b)所示。
实施例2、将利用发明人已有专利技术(专利号为zl200910091185.0)原位合成的wc-co-c复合粉与聚乙二醇、去离子水混合配制料浆，其中复合粉的平均粒径为300nm、co质量分数为15％、碳总质量分数为6.2％，聚乙二醇分子量为18500-22000，聚乙二醇与复合粉质量比为4％，去离子水与复合粉质量比为29％；对获得的料浆进行喷雾干燥，随后通过筛分获得粒径分布在10-50微米、具有高球形度和高流动性的固态团聚体颗粒，其中料浆进料速率为25ml/min，喷雾干燥机进风温度为115℃，雾化盘线速度为105m/s；将获得的wc-co-c球形颗粒置于管式炉内进行热处理，同时在颗粒表面包覆w层，热处理过程中炉内连续通入h2，首先升温至350℃，保温2.5小时，然后升温至600℃，保温30min后通入wf6气体，继续保温25min后停止通入wf6气体，待粉末自然冷却得到包覆了w层的wc-co-c球形颗粒，其中处理每千克wc-co-c球形颗粒所需h2流量为27l/min，wf6流量为10.5g/min；利用3d打印设备将获得的球形颗粒打印成具有目标几何形状和结构的制品，随后置于低压烧结炉内进行致密化处理，首先升温至850℃，保温1.5小时，然后向炉内通入5.5mpa的氩气，继续升温至1390℃，保温1.5小时，冷却至室温，即得到满足目标形状结构要求且致密的3d打印硬质合金制品。图4(a)所示为本实施例中3d打印获得的正三角形刀片的形貌(打印完成状态)。
实施例3、将利用发明人已有专利技术(专利号为zl200910091185.0)原位合成的wc-co-c复合粉与聚乙二醇、去离子水混合配制料浆，其中复合粉的平均粒径为450nm、co质量分数为20％、碳总质量分数为5.9％，聚乙二醇分子量为18500-22000，聚乙二醇与复合粉质量比为5％，去离子水与复合粉质量比为33％；对获得的料浆进行喷雾干燥，随后通过筛分获得粒径分布在10-50微米、具有高球形度和高流动性的固态团聚体颗粒，其中料浆进料速率为30ml/min，喷雾干燥机进风温度为120℃，雾化盘线速度为110m/s；将获得的wc-co-c球形颗粒置于管式炉内进行热处理，同时在颗粒表面包覆w层，热处理过程中炉内连续通入h2，首先升温至400℃，保温2小时，然后升温至550℃，保温30min后通入wf6气体，继续保温30min后停止通入wf6气体，待粉末自然冷却即得到包覆了w层的wc-co-c球形颗粒，其中处理每千克wc-co-c球形颗粒所需h2流量为25l/min，wf6流量为9g/min；利用3d打印设备将获得的球形颗粒打印成具有目标几何形状和结构的制品，随后置于低压烧结炉内进行致密化处理，首先升温至800℃，保温2小时，然后向炉内通入5mpa的氩气，继续升温至1380℃，保温2小时，冷却至室温，即得到满足目标形状结构要求且致密的3d打印硬质合金制品。图4(b)所示为本实施例中3d打印获得的正三角形刀片的形貌(打印完成状态)。