本发明涉及一种VC-VN塑料钢基钢结硬质合金的制备方法，属于金属基复合材料制备领域。
背景技术：
钢结硬质合金是一种以陶瓷相和以钢为粘结基体的复合材料，其性能介于普通硬质合金和钢铁之间，同时具有一系列其他优点，使其在许多领域得到广泛的使用。近年来，为获得钢结硬质合金的一些特殊组织与性能，并缓解由于传统硬质合金材料主要资源W、Co日益匮乏等问题，国内外对钢结硬质合金开展了更加广泛与深入的研究，特别是对添加不同新型硬质相的研究(如添加A1203，TiN，NbC，TiCN，TiB2，Mo2FeB2，Mo2C，Cr3C2，VC，NV等)。近年来，一些新型的硬质相钢结合金不断涌现。日本三菱金属公司利用TiCN硬度较低但耐磨性很强的特点，将高速钢粉与碳氮化钛添加剂混合、成形、脱蜡，然后通过热等静压、热处理和精加工方法制取的TiCN基钢结合金，具有显微结构均匀、无偏析、合金化程度高的特点。TiN与铁素体之间摩擦作用小，抗粘着能力比TiC的更强，自由能较小，抗氧化温度范围大。瑞典山特维克公司基于TiN已开发出一种新型钢结合金CORONlTE。他们采用一种特殊工艺，将极细(约0.1微米)的TiN粉末均匀地添加在可热处理的钢基体中，其体积含量可从35％到60％，由于TiN粉末细且性能及其稳定，通过这种方法制得的CORONITE合金兼有硬质合金的耐磨性和高速钢的韧性。
TiB2具有耐高温性好，密度和电阻率小，传导性好，且金属粘着性低及摩擦因数低，抗氧化性强等特点，被认为是一种理想的钢结合金硬质相。因Fe与TiB2之间的固溶度低，润湿性好，而Mo还可改善其润湿性，故综合TiB2与Fe、Mo的优点，制各了TiB．FeMo复合材料。
日本某公司开发出一种不含有W、Co而是含Cr的M02FeB2型硼化物基复合材料KMH。此类多元硼化物基合金是采用水雾化法制备的Fe-Cr-B合金粉末、硼化物粉末和Fe、Cr、Mo、Ni等金属粉末作原料，经湿磨混合、压制成形和真空烧结的方法制造。
除了上述新型钢结硬质合金外，日本一些公司还利用各种不同的硬质化合物(如TiC、VC、Cr3C2、SiC、ZrC、AlN等)及其混合化合物作硬质相，以各种钢或铁基合金作粘结剂，研制出一些新型复合材料。
同时，人们也在不断寻求新的硬质相和新的粘结相的结合，以便开发出具有最佳组织和性能的MC型颗粒增强复合材料。在钢结合金中，用作抗磨相的硬质颗粒碳化物种类比较多，有WC、TiC、Cr7C3、NbC、VC、SiC等陶瓷颗粒以及合金碳化物和渗碳体。MC型碳化物的热力学稳定性由高到低的排列顺序是：TiC＞NbC＞VC＞WC，其硬度的排列顺序是：TiC＞VC＞WC＞NbC。我们知道，TiC与Fe相溶性差。烧结温度高，强度比WC差，其优点是质轻，热稳定性、摩擦性好；WC高温与Fe相溶性不好，高温时容易溶解于Fe中，高温热稳定性、热强度差，在冷却过程中析出从而形成桥接，恶化合金的机械性能；作为强碳化物形成元素V元素，与Ti元素类似，V也是一种非常活泼的合金元素，与C、N等元素有很强的亲和力。V元素与C的亲和力大于Cr元素与C的亲和力，容易形成VC和V2C两种稳定碳化物。在碳化物陶瓷中，VC的硬度最高，并且有很好的热稳定性，是一种理想的硬质增强相。
VC极为稳定，通常以细小的颗粒状分布于合金基体中，一方面细化晶粒，提高基体合金的强度和耐磨性；另一方面，增加基体的高温持久强度和对蠕变的抗力。VC的显微硬度很高，达到2800MPa以上，是一种理想的特殊碳化物抗磨相。以VC为增强相的新型钢结硬质合金，VC与Fe具有非常好的相溶性，二者接合界面好，且高温热稳定性、红硬性好，是TiC、WC很好的替代增强体。VC的熔点和热膨胀系数也在TiC和WC之间，钒在低合金高强度钢中能形成细小碳化钒沉淀而有效促进钢的晶粒细化与强化；碳化钒相能钉扎位错与晶界，阻碍位错和晶界迁移，提高钢的强度；同时碳化钒相的存在还能提高材料的再结晶温度和高温性能。已有的研究表明：钢中添加碳化钒还能提高钢的耐磨性、耐腐蚀性、韧性、延展性和硬度以及抗热疲劳性等综合机械性能，并使钢具有良好的可焊性，且起到消除夹杂物延伸等作用。因此，碳化钒在钢中得到广泛应用。
同时，这种新型硬质合金的在汽车、冶金、矿山、建材及模具等行业可替代传统的耐磨材料，大幅度提高零部件使用寿命，节约资源，具有良好的社会经济效益。此外，随着工业生产的大量需求及不可避免的人为浪费，我国乃至世界范围内的W、Co资源已经相当贫乏，价格不断上涨，各国都大力开展寻求W、Co的代用材料的研究开发。而我国V矿资源丰富，用V代替W在资源上具有很高的可行性。因此，研究开发VC基钢结硬质合金无论是工程应用方面，还是在技术经济方面都具有重大的意义。
VN是一种新型的微合金化添加剂，具有更出色的合金化性能。氮化钒中的钒元素同钢中的碳和氮起作用，生成硬的金属碳化物和氮化物微小颗粒。这些化合物在钢中起到细化晶粒和沉淀析出强化的作用，能够优化钢的性能，可明显改善含钒微合金钢的组织，提高钢的强度、韧性和耐磨性、耐腐蚀性以及抗热疲劳性，并使钢材具备优异的可焊接性能。氮化钒合金添加剂更有利于钢中碳化钒、氮化钒的析出，从而更有效地强化和细化晶粒。与使用钒铁相比，氮化钒合金添加剂提高了钒的使用效率，使钢材生产企业可以节约20%～40%的钒消耗，使钢材用户节约10%～15%的钢材用量。
目前制备此种材料的方法主要是粉末冶金方法，包括压制成形、冷等静压成形、注射成形等，随后进行真空烧结作为最终成形。利用压制成形和冷等静压成形制备较大零件所需较大压力而无能为力，制备复杂形状的零部件较困难，同时对于制备陶瓷晶粒尺寸较小和含量较高的复合材料的时候，成形较困难且晶粒易长大；利用注射成形方法生产此种材料的小零部件，但此种方法不适用于较大尺寸的零部件的制备，同时此种工艺中掺杂的胶体较多，脱胶时间较长，同时坯体材料的致密度较低，不利于快速进行生产和致密度的提高；还有利用自蔓延燃烧合成反应方法制备此类材料，但制备的材料往往具有较低的致密度。一些以热等静压烧结等作为最终烧结工艺，但是成本昂贵。
技术实现要素：
本发明是针对现有的钢结硬质合金在成形和烧结方面存在难以快速、经济的制备晶粒尺寸较小及含量较高、较大尺寸、复杂形状零件等方面的困难，提供一种制备大尺寸、复杂形状且生产工艺简单、成本较低的VC-VN塑料钢基钢结硬质合金的制备方法。
本发明提供一种VC-VN塑料钢基钢结硬质合金的制备方法，包括以下过程：
（1）按照比例称量20～50%碳化钒粉、2～10％氮化钒粉和28～58%塑料钢基体粉，0.03～0.3% Ce, 0.05～0.3% Nb，0.1～0.8％ SiMgRe，0.2～0.6％石墨粉，5～10％羰基铁粉，将所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨机中进行混合及破碎，其中添加无水乙醇为过程控制剂，将混合粉放入真空干燥箱中进行干燥，干燥后备用；
（2）把有机单体和引发剂加入到溶剂中制备预混液；
（3）将干燥的混合粉加入到预混液中并搅拌均匀，在搅拌过程中加入体积百分数为浆料的1～3%的油酸，以提高浆料流动性和分散性；
（4）加入催化剂和pH调节剂并搅拌均匀，得到浆料；将浆料注入模具并用抽真空或震动法除气泡，浆料固化成形，反应一定的时间后脱模，即得坯体；
（5）将坯体放入真空干燥箱中进行干燥，将干燥后的坯体进行脱胶和最终的烧结；
第一，所述的塑料钢基体包括SM3Cr2Mo2、SM3Cr2Ni1Mo、5CrNi1MnMoVSCa、8Cr2MnWMoVS中之一种；
第二，所述的有机单体为丙烯酸羟乙酯、溶剂为甲苯、引发剂为过氧化苯甲酰；其中有机单体和溶剂的体积比为1：2～2：1，每100 ml预混液中引发剂的含量为0.6～1.5 g；
第三，混合粉在浆料中的体积百分数为40～60%；
第四，所用引发剂为二甲基苯胺，添加量占浆料体积的百分比为0.1～0.2%；
第五，所用pH调节剂为氨水，调节PH值为7～8；
第六，脱胶和烧结采用真空烧结炉进行一体化烧结，工艺为：坯体在400～500 ℃保温1～3 h进行脱胶，在1400～1450 ℃保温1～2h进行最终烧结。
有益效果
本发明的有益效果为：
1、本发明使得能够快速、经济的制备晶粒尺寸较小、较大尺寸、复杂形状的零件。
2、凝胶注模成型技术是在低粘度、高固相体积分数的粉体—溶剂浓悬浮体中，加入有机单体，然后在催化剂和引发剂的作用下使悬浮体中的有机单体化学交联聚合或物理交联成三维网状结构，从而使悬浮体原位固化成型，最后将坯体中少量的胶体排出，再进行烧结得到致密部件。凝胶注模成形能降低坯体中大气孔的数量，孔径分布更加均匀，提高了坯体的均匀性；凝胶注模成形周期短，制品的结构与密度均匀，不会出现颗粒的偏析，材料的性能稳定可靠。此外，凝胶注模成形对模具无具体要求，被认为是提高材料可靠性，制备大尺寸、复杂形状部件的最有效方法之一。由于凝胶注模成形可有效地控制颗粒的团聚，制备出结构和密度均匀的坯体，从而能获得高性能的烧结体，提高材料的使用可靠性。同时凝胶注模成形对陶瓷晶粒尺寸和含量的限制较小，使其使用范围较广。凝胶注模成形过程中可以还通过控制各个添加物的参数，进而控制固化时间和坯体性能等，从而满足制备不同零部件的需求。低压烧结过程能促进液相烧结过程中液相的流动性，能够缩短烧结时间，有利于组织的均匀性和致密性，还能提高陶瓷相和粘结合金界面强度，从而提高材料的性能。
3、本发明以VC为增强相制造新型钢结硬质合金，VC与Fe具有非常好的相溶性，二者接合界面好，且高温热稳定性、红硬性好，在碳化物陶瓷中，VC的硬度最高，并且有很好的热稳定性，是一种理想的硬质增强相，是TiC、WC很好的替代增强体。碳化钒相能钉扎位错与晶界，阻碍位错和晶界迁移，提高钢的强度；同时碳化钒相的存在还能提高材料的再结晶温度和高温性能。采用碳化钒做硬质相还能提高钢的耐磨性、耐腐蚀性、韧性、延展性和硬度以及抗热疲劳性等综合机械性能，并使钢具有良好的可焊性，且起到消除夹杂物延伸等作用。可广泛应用于重载、高速、干滑动摩擦或高温高速摩擦的恶劣环境。
4、为防止严重的粘着磨损，获得更佳的自润滑效果，本发明通过在钢结硬质合金中加入一定含量的石墨，使材料的组织中含有许多自润滑显微石墨相，使硬质合金的摩擦系数大为改善，从而使摩擦因数降低。
5、为了调节混合料的粒度组成，改善压制性能，较大幅度地提高成形密度，本发明在还原铁粉中添加一定比例的羰基铁粉。以羰基铁粉替代还原铁粉可以改善粉末成形性能,使压坯密度更高,促进烧结进程,使烧结温度降低。通过加入羰基铁粉使本发明的钢结硬质合金的力学明显提高,硬度由77.5HRA提高到81.8HRA,抗弯强度由1123MPa上或到1447MPa。
6、本发明通过添加VN，能够更有效地强化和细化晶粒，优化合金的性能，可明显改善钢结硬质合金的组织，提高合金的强度、韧性和耐磨性、耐腐蚀性以及抗热疲劳性，并使钢材具备优异的可焊接性能。可以节约20%～40%的钒消耗，使钢材用户节约10%～15%的钢材用量。
7、本发明通过添加Ce、SiMgRe，并使Ce、SiMgRe粉含量介于0.2%和0.5%之间，可起到稀土强化作用。由于Ce、SiMgRe化学性质活泼，在球磨和烧结过程中,RE对合金粉末具有明显的脱氧和保碳作用,有助于不同组元间润湿性的改善和提高,从而有利于致密化进程,达到减小孔隙率的目的，使得钢结硬质合金中的孔隙度减少，而孔隙度的减小又必将有助于塑性和抗弯强度的提高。在烧结温度下，稀土聚集于TiC颗粒表面,使其表面能降低,阻碍TiC在液相中的溶解-析出过程,抑制TiC晶粒的长大；同时Ce、SiMgRe能够与金属粉末界面上的杂质和氧化膜作用，起到净化界面的作用，可抑制S、P、Sb在晶界的偏聚，起到脱氧、脱硫、细化晶粒和改善液相流动性与润湿性等作用。从而提高合金材料的性能。
而且由于SiMgRe在合金中还可以起到孕育作用，使基体材料中的合金颗粒得到球形状，从而提高钢结硬质合金材料的抗冲击韧性。因此本发明的钢结硬质合金的强度、韧性和致密度得以提高，抗弯强度可达到1700MPa以上，致密度达到97.4%以上。
本发明通过添加Ce、Nb、SiMgRe，抑制了晶粒的长大，并起到弥散强化的作用。
具体实施方式
实施例1：称量质量分数为50%的VC粉、2％VN粉和0.10% Ce, 0.05% Nb，0.1％ SiMgRe，0.3石墨粉，5％羰基铁粉，SM3Cr2Mo2塑料钢基体原料粉，将所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨机中进行混合及破碎，其中添加无水乙醇为过程控制剂，将湿混合粉放入真空干燥箱中进行干燥，干燥后备用；按照体积比1：1量取有机单体丙烯酸羟乙酯和溶剂甲苯制备预混液，向预混液中加入1.2 g/100 ml的过氧化苯甲酰并搅拌均匀；将干燥的混合粉加入到预混液中，同时滴加2%的油酸并搅拌均匀，形成浆料；向浆料中添加0.15%的二甲基苯胺并添加氨水调节PH为7；用抽真空法除去气泡后将坯体放入真空烧结炉中进行脱胶和最终烧结，工艺为：在500 ℃保温2 h进行脱胶，在1450 ℃保温2h进行最终烧结；最后随炉冷却得到钢结硬质合金零件。
实施例2：称量质量分数为60%的VC粉、5％VN粉和0.2% Ce, 0.2% Nb，0.25％ SiMgRe，0.4％石墨粉，7％羰基铁粉，SM3Cr2Ni1Mo塑料钢基体原料粉，将所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨机中进行混合及破碎，其中添加无水乙醇为过程控制剂，将湿混合粉放入真空干燥箱中进行干燥，干燥后备用；按照体积比1：2量取有机单体丙烯酸羟乙酯和溶剂甲苯制备预混液，向预混液中加入0.6 g/100 ml的过氧化苯甲酰并搅拌均匀；将干燥的混合粉加入到预混液中，同时滴加1%的油酸并搅拌均匀，形成浆料；向浆料中添加0.1%的二甲基苯胺并添加氨水调节PH为7.5；用抽真空法除去气泡后将坯体放入真空低压烧结炉中进行脱胶和最终烧结，工艺为：在500 ℃保温1 h进行脱胶，在1400 ℃保温2h进行最终烧结；最后随炉冷却得到钢结硬质合金的零件。
实施例3：称量质量分数为40%的VC粉、8％VN粉和0.25% Ce, 0.25% Nb，0.3％ SiMgRe，0.5％石墨粉，9％羰基铁粉，5CrNi1MnMoVSCa塑料钢基体原料粉，将所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨机中进行混合及破碎，其中添加无水乙醇为过程控制剂，将湿混合粉放入真空干燥箱中进行干燥，干燥后备用；按照体积比2：1量取有机单体丙烯酸羟乙酯和溶剂甲苯制备预混液，向预混液中加入1.5 g/100 ml的过氧化苯甲酰并搅拌均匀；将干燥的混合粉加入到预混液中，同时滴加3%的油酸并搅拌均匀，形成浆料；向浆料中添加0.2%的二甲基苯胺并添加氨水调节PH为8；用抽真空法除去气泡后将坯体放入真空低压烧结炉中进行脱胶和最终烧结，工艺为：在400 ℃保温3h进行脱胶，在1450℃保温1h进行最终烧结；最后随炉冷却得到钢结硬质合金的零件。
实施例4：称量质量分数为30%的VC粉、10％VN粉和0.3% Ce,0.3% Nb，0.5％ SiMgRe，0.6％石墨粉，10％羰基铁粉，8Cr2MnWMoVS塑料钢基体原料粉，将所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨机中进行混合及破碎，其中添加无水乙醇为过程控制剂，将湿混合粉放入真空干燥箱中进行干燥，干燥后备用；按照体积比2：1量取有机单体丙烯酸羟乙酯和溶剂甲苯制备预混液，向预混液中加入1.5 g/100 ml的过氧化苯甲酰并搅拌均匀；将干燥的混合粉加入到预混液中，同时滴加3%的油酸并搅拌均匀，形成浆料；向浆料中添加0.2%的二甲基苯胺并添加氨水调节PH为8；用抽真空法除去气泡后将坯体放入真空低压烧结炉中进行脱胶和最终烧结，工艺为：在400 ℃保温3h进行脱胶，在1450℃保温1h进行最终烧结；最后随炉冷却得到钢结硬质合金的零件。