本发明涉及电子封装技术领域，尤其涉及一种锡铋复合合金及其制备方法。
背景技术：
现代电子制造技术的进步促使电子信息系统向着小型化、高密度化、多功能化的方向不断发展，系统的集成度、元器件数和i/o引脚数不断提高。为将多种不同功能的芯片或器件集成在一个系统中，就必须减小封装工艺温度对各种芯片和器件造成的热影响，特别是对于热失配、热敏感材料、柔性基板、多层化芯片和内藏化器件等，必须在尽可能低的温度条件下完成封装互连，即低温封装。
目前，传统的低温封装方法主要包括纳米浆料烧结和共晶钎料互连等。然而，常用的纳米浆料中，银浆的价格昂贵且烧结温度较高（200~250℃），易损伤芯片；锡浆的烧结温度虽然较低（150~200℃），但易氧化，互连可靠性较差，也无法全面满足低温封装的要求。同时，现有共晶钎料互连用低温钎料合金中，锡铟系钎料的成本过高，锡铋系钎料内铋元素在服役过程中会聚集在互连界面形成脆性富铋相偏聚，易导致接头可靠性降低，甚至脆断失效，因此其在低温电子领域的推广应用也受到了严重的限制。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锡铋复合合金及其制备方法，旨在解决现有低温钎料合金高脆性、可靠性低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种锡铋复合合金的制备方法，其中，包括：
步骤s1：合成导电聚合物纳米纤维，并在所述导电聚合物纳米纤维的表面制备金属包覆层；
步骤s2：将具有金属包覆层的导电聚合物纳米纤维加入有机溶剂中进行分散，并进行掺杂-去掺杂-再掺杂的二次掺杂处理；
步骤s3：分别制备纳米锡粉末和纳米铋粉末；
步骤s4：将步骤s3中所得纳米锡粉末和纳米铋粉末加入有机溶剂中，并加入酸性试剂进行酸洗处理，然后经纯化处理得到纯净的纳米复合粉末；
步骤s5：将步骤s2中所得二次掺杂处理后的导电聚合物纳米纤维、步骤s4中所得纳米复合粉末和助焊剂混合、搅拌，得到均匀的锡铋复合粉末，所述锡铋复合粉末经烧结处理，获得锡铋复合合金。
所述的锡铋复合合金的制备方法，其中，所述步骤s1中，所述导电聚合物纳米纤维为聚苯胺、聚吡咯或聚-3,4-乙烯二氧噻吩。
所述的锡铋复合合金的制备方法，其中，所述步骤s1中，所述金属包覆层的材料为cu、ni、ag或au。
所述的锡铋复合合金的制备方法，其中，所述步骤s2中，所述掺杂所采用的掺杂剂为盐酸、硫酸、高氯酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸或十二烷基磺酸。
所述的锡铋复合合金的制备方法，其中，所述步骤s2中，所述去掺杂所采用的去掺杂剂为氢氧化钠溶液或氨水。
所述的锡铋复合合金的制备方法，其中，所述步骤s3中，制备纳米锡粉末的步骤包括：通过液相还原法制备具有有机包覆层的纳米锡粉末，所述有机包覆层的材料为邻菲罗啉、柠檬酸钠或柠檬酸。
所述的锡铋复合合金的制备方法，其中，所述步骤s4中，所述纳米锡粉末和纳米铋粉末的质量比为40:60-70:30。
所述的锡铋复合合金的制备方法，其中，所述步骤s5中，导电聚合物纳米纤维在锡铋复合粉末中的质量分数为0.1-5%，助焊剂在锡铋复合粉末中的质量分数为9-30%。
所述的锡铋复合合金的制备方法，其中，所述助焊剂为低温低固含量松香型有机溶剂助焊剂，如汉尔信c10-1、亿铖达cr32等，其在使用前需进行加热处理，以使其活化，活化温度为80-140℃。
所述的锡铋复合合金的制备方法，其中，所述步骤s5中，还包括步骤：在锡铋复合粉末中掺杂纳米锑、微米银棒、石墨烯片或碳纳米管。
一种锡铋复合合金，其中，采用本发明所述的锡铋复合合金的制备方法制备而成。
有益效果：本发明通过上述方法，获得低熔点、高韧性的低温锡铋复合合金材料。另外，该锡铋复合合金材料的加热温度更低、加热时间更短、材料成本更低、且与现有材料制备和加工工艺兼容，有助于节能减排，提高生产率，适合应用于低温制造和柔性电子领域作为封装材料。
具体实施方式
本发明提供一种锡铋复合合金及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种锡铋复合合金的制备方法，其中，包括：
步骤s1：合成导电聚合物纳米纤维，并在所述导电聚合物纳米纤维的表面制备金属包覆层；
步骤s2：将具有金属包覆层的导电聚合物纳米纤维加入有机溶剂中进行分散，并进行掺杂-去掺杂-再掺杂的二次掺杂处理；
步骤s3：分别制备纳米锡粉末和纳米铋粉末；
步骤s4：将步骤s3中所得纳米锡粉末和纳米铋粉末加入有机溶剂中，并加入酸性试剂进行酸洗处理，然后经纯化处理得到纯净的纳米复合粉末；
步骤s5：将步骤s2中所得二次掺杂处理后的导电聚合物纳米纤维、步骤s4中所得纳米复合粉末和助焊剂混合、搅拌，得到均匀的锡铋复合粉末，所述锡铋复合粉末经烧结处理，获得锡铋复合合金。
所述步骤s1中，通过模板法、氧化还原法或界面聚合法合成导电聚合物纳米纤维，并通过一次合成法、电沉积法或氧化还原法在其表面制备一层金属包覆层。本发明利用导电聚合物优秀的稳定性、导电能力和柔韧特性制备锡铋复合合金材料，在不影响导电性能的前提下提高变形能力和可靠性。
优选地，所述导电聚合物纳米纤维为聚苯胺、聚吡咯或聚-3,4-乙烯二氧噻吩（pedot）等不限于此。
优选地，所述金属包覆层为cu金属包覆层、ni金属包覆层、ag金属包覆层或au金属包覆层等不限于此。
所述步骤s2中，将步骤s1所得具有金属包覆层的导电聚合物纳米纤维加入有机溶剂（如乙醇和乙二醇的混合溶剂）中，进行超声分散，并进行掺杂-去掺杂-再掺杂的二次掺杂处理。具体来说，所述二次掺杂处理的过程是，采用掺杂剂对导电聚合物纳米纤维进行掺杂处理，然后采用去掺杂剂进行去掺杂处理，再次使用掺杂剂进行掺杂处理，获得所需的导电聚合物纳米纤维。所述二次掺杂处理的目的是提高导电聚合物纳米纤维的导电性和稳定性。例如，使用hcl（作为掺杂剂）和naoh溶液（作为去掺杂剂）进行二次掺杂处理，在干燥后得到所需导电聚合物纳米纤维。
优选地，所述掺杂所采用的掺杂剂可以为盐酸、硫酸或高氯酸等无机酸，还可以为对甲苯磺酸、磺基水杨酸或十二烷基磺酸等有机酸。
优选地，所述去掺杂所采用的去掺杂剂为氢氧化钠或氨水。
所述步骤s3中，所述纳米锡粉末和所述纳米铋粉末均可通过液相还原法或激光法制备得到。优选地，通过液相还原法制备具有有机包覆层的纳米锡粉末，其中所述有机包覆层为低熔点的邻菲罗啉、柠檬酸钠或柠檬酸等不限于此。
所述步骤s4中，将步骤s3中所得纳米锡粉末和纳米铋粉末混入有机溶剂（如乙醇、乙二醇中的至少一种）中，加入质量百分数为1-5%的酸性试剂进行酸洗处理，目的是清理纳米锡粉末和纳米铋粉末表面的有机包覆层和氧化物，并使用有机溶剂重复超声清洗和低速-高速二次离心（所述二次离心速率均不超过4000rpm），以去除残留试剂和微米级团聚体。
优选地，所述纳米锡粉末和纳米铋粉末的质量比为40:60-70:30。
优选地，所述酸性试剂为挥发性酸与有机溶剂的混合溶液。其中所述挥发性酸为盐酸、甲酸或乙酸等不限于此。
所述步骤s5中，将步骤s2中所得二次掺杂处理后的导电聚合物纳米纤维、步骤s4中所得纳米复合粉末和低温助焊剂混合、搅拌，得到均匀的锡铋复合粉末，将所述锡铋复合粉末在预压或特殊气氛等条件下进行烧结处理，获得低温、高韧的锡铋复合合金。其中所述预压的压力为0.1-20mpa，所述特殊气氛为真空、氮气或氢氮混合气体，所述烧结的方式为回流、热压或红外加热，所述烧结的温度为90-150℃。
优选地，导电聚合物纳米纤维在锡铋复合粉末中的质量分数为0.1-5%，低温助焊剂在锡铋复合粉末中的质量分数为9-30%。
优选地，所述助焊剂为低温低固含量松香型有机溶剂助焊剂，如汉尔信c10-1、亿铖达cr32等，其在使用前需进行加热处理，使其活化，活化温度为80-140℃。
优选地，本发明在锡铋复合粉末中还可进一步掺入0.01-10%的纳米锑、微米银棒、石墨烯片、碳纳米管等组织强化材料。
本发明具有以下优点：
1、本发明利用导电聚合物制造成本低、稳定性和柔韧性好的特点，使用导电聚合物作为柔性增强相制备具有低熔点、高韧性的锡铋复合合金。由于使用具有高导电性能的聚合物作为基体，并采用可与钎料基体发生润湿和冶金反应的金属材料进行包覆处理，这些导电聚合物纳米纤维可在钎料基体中均匀分布并形成冶金结合，避免微观裂纹或应力集中的发生，从而保证材料的机械和导电性能。
2、本发明使用纳米锡、铋粉末作为钎料基体，因而在较短的时间和较低的温度条件下即可完成烧结，可有效避免聚合物（耐热温度>170℃）在烧结过程中热解或者老化。
相较于传统锡铋钎料合金，本发明所述锡铋复合合金内导电聚合物纳米纤维可形成均匀的柔性网络，在改善材料整体变形能力的同时能够抑制铋元素的原子迁移和富集，因而能有效降低材料的脆性，提高其在变形载荷下的寿命和可靠性；而与现有纳米银、铜、金等浆料相比，所述锡铋复合合金的加热温度更低、加热时间更短、材料成本更低，且与现有材料制备和加工工艺兼容，有助于节能减排，提高生产率，适合应用于低温制造和柔性电子领域作为封装材料。
下面通过若干实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种导电聚合物增强低温高韧锡铋复合合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用浸润模板法制备pedot纳米纤维，其具体步骤为：将edot单体与三氯化铁加入丙酮、乙醇等有机溶剂中，搅拌并长期静置后，得到pedot聚合物溶液。同时，使用去离子水、无水乙醇和异丙醇超声清洗多孔氧化铝模板，并将模板浸入pedot聚合物溶液中，待浸润完全后，清洗模板并使用4m的naoh溶液进行刻蚀，最终在去离子水清洗和烘干后得到pedot纳米纤维。
（2）将所得pedot纳米纤维混入氯金酸溶液，并在-0.1v的电压下电沉积60s，在pedot纳米纤维的表面制备纳米金包覆层。之后，将其加入无水乙醇进行超声分散，并使用1m的hcl和1m的naoh溶液进行二次掺杂处理，在干燥后得到所需导电聚合物纳米纤维。
（3）通过液相还原法制备包覆有柠檬酸钠的平均粒径20nm的纳米锡粉末，采用激光法制备平均粒径50nm的纯纳米铋粉末，将两者按照58:42的质量比混入质量比为1:4的乙醇-乙二醇混合溶液中，并添入甲酸-乙醇混合溶液（甲酸的质量百分数为2%）进行酸洗处理，控制甲酸与混合粉末的摩尔比为1.1:1，电磁搅拌3min，去除表面氧化物和有机包覆层。然后，使用质量比为1:4的乙醇-乙二醇混合溶液对所得纳米金属粉末混合物进行多次超声清洗，并分别在2000rpm和4000rpm的条件下进行二次离心，去除残留试剂和微米级团聚体，得到纯净的纳米复合粉末。
（4）采用行星式重力搅拌将导电聚合物纳米纤维、镀银石墨烯、汉尔信c10-1低温助焊剂与纳米复合粉末混合，获得均匀的锡铋复合粉末，其中导电聚合物纳米纤维、镀银石墨烯、助焊剂在锡铋复合粉末中的质量分数分别为1%、0.5%和15%。然后，将所得锡铋复合粉末放入真空红外炉中，施加0.1mpa压力并在100℃条件下烧结120s，获得锡铋复合合金。
相较传统锡铋无铅钎料合金，该锡铋复合合金材料的烧结温度更低，且服役性能如强度、导电性和变形能力等显著提高，但由于使用氧化铝模板和金包覆层，成本较高，适合用于高端电子设备或元器件。
实施例2
一种导电聚合物增强低温高韧锡铋复合合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1×10-4m的十六烷基三甲基溴化铵与2mm的吡咯混合，剧烈搅拌，并在3℃条件下添入0.15ml的过硫酸铵，静置24小时，通过化学还原的方法制备聚吡咯纳米纤维。然后，依次使用蒸馏水、无水乙醇进行洗涤，并在80℃条件下真空干燥，得到聚吡咯纳米纤维。
（2）通过化学镀的方法在聚吡咯纳米纤维表面制备一层ni包覆层，随后将其加入无水乙醇中进行超声分散，并使用1m的对甲苯磺酸和1m的naoh溶液完成二次掺杂处理，在干燥后得到所需导电聚合物纳米纤维。
（3）通过液相还原法制备包覆有邻菲罗啉的平均粒径30nm的纳米锡粉末，采用激光法制备平均粒径70nm的纯纳米铋粉末，将两者按照60:40的质量比混入乙酸-乙醇溶液（乙酸的质量百分数为3%）中并进行电磁搅拌，控制乙酸与混合粉末的摩尔比为0.85:1，以去除纳米粉末表面的氧化物和有机包覆层。随后，使用无水乙醇对所得纳米粉末混合物进行多次超声清洗，并依次在1500rpm和3500rpm的条件下完成二次离心处理，去除残留试剂和微米级团聚体。
（4）采用行星式重力搅拌将导电聚合物纳米纤维和汉尔信c10-1低温助焊剂与纳米复合粉末和微米银棒进行混合，获得均匀的锡铋复合粉末，其中导电聚合物纳米纤维、助焊剂和微米银棒在锡铋复合粉末中的质量分数分别为1.5%、13%和1.5%。然后，将所得锡铋复合粉末放入热压机中，施加2mpa压力并在115℃氮气条件下烧结180s，获得锡铋复合合金。
测试结果表明，同实施例1相比，区别在于纳米纤维表面包覆层为ni且纳米粉末粒径较大，材料制备成本较低，能够满足传统低温和柔性器件的结构强度和电性能要求，不易发生脆断。
实施例3
一种导电聚合物增强低温高韧锡铋复合合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.5m苯胺单体溶于乙醇作为油相，将0.1m的硝酸银和0.15m的过硫酸铵溶于1m的盐酸水溶液中作为水相，混合两种溶液通过一步合成法制备带有ag包覆层的聚苯胺纳米纤维，其平均直径为50nm。然后，将所得聚苯胺纳米纤维混入无水乙醇中，超声分散，再使用1m的十二烷基磺酸和1m的氨水溶液进行二次掺杂处理，得到所需导电聚合物纳米纤维。
（2）通过激光法分别制备平均粒径为70nm和150nm的纳米锡粉末和纳米铋粉末，将两者按照65:35的质量比混入盐酸-乙醇溶液（盐酸的质量百分数为3%）中并进行电磁搅拌，控制盐酸与混合粉末的摩尔比为0.8:1，去除纳米粉末表面的氧化物；然后，使用无水乙醇对所得纳米金属粉末混合物进行多次超声清洗，并依次在500rpm和2500rpm条件下进行二次离心处理，去除残留试剂和微米级团聚体。
（3）将导电聚合物纳米纤维、亿铖达cr-32低温助焊剂和纳米复合粉末混合、机械搅拌得到均匀的锡铋复合粉末，其中导电聚合物纳米纤维、助焊剂在锡铋复合粉末中的质量分数分别为2.5%和11%。使用回流炉在5mpa压力、130℃氮氢混合气体条件下烧结300s，获得锡铋复合合金。
测试结果表面，同实施例1相比，区别在于导电聚合物纳米纤维和表面包覆层的制备可同时完成，且纳米粉末均由激光法制得，工艺简单、产量大、稳定性高，但材料的制造温度、压力和气氛要求有所提高，适用于要求较低的设备或元器件的生产加工。
综上所述，本发明提供的一种锡铋复合合金及其制备方法，相较于传统锡铋钎料合金，本发明所述锡铋复合合金内导电聚合物纳米纤维可形成均匀的柔性网络，在改善材料整体变形能力的同时能够抑制铋元素的原子迁移和富集，因而能有效降低材料的脆性，提高其在变形载荷下的寿命和可靠性；而与现有纳米银、铜、金等浆料相比，所述锡铋复合合金的加热温度更低、加热时间更短、材料成本更低，且与现有材料制备和加工工艺兼容，有助于节能减排，提高生产率，适合应用于低温制造和柔性电子领域作为封装材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。