本发明涉及有色冶金湿法技术领域，具体涉及一种再生铅行业铅冰铜的综合回收工艺。
背景技术：
再生铅冶炼过程中，由于铜在系统内进行富集，最终会在富氧侧吹炉熔炼和火法精炼工序产出含铜的硫化物—铅冰铜，该产物在原生铅行业通常采用火法进行回收其中的有价元素，投资大、操作环境差，不适于再生铅行业，目前行业内企业作为危废委托有资质单位处理，增加环境风险的同时也降低了企业的经济效益。
技术实现要素：
针对以上再生铅行业铅冰铜处理存在的困境，本发明提供了一种再生铅行业铅冰铜的综合回收工艺。该方法采用碱性高压浸出—两段氧化浸出—铜、锰同槽电积，综合回收利用铅、锡、铜、硫，工艺流程短、设备扩容性好、金属综合回收率高等特点。
本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种再生铅行业铅冰铜的综合回收工艺，具体工艺步骤如下：
(1)将铅冰铜块料采用颚式破碎机及球磨机磨至粒度小于200目，并使用200目振动筛筛分出金属颗粒；
(2)研磨、过筛后的铅冰铜采用再生铅精炼除锑渣浸出液制浆后采用渣浆泵送入高压反应釜，液固比5-7:1，采用蒸汽加热至80-85℃后通入氧气，总压1.7-2.0mpa，浸出温度170-190℃，浸出液为氢氧化钠，其浓度60-80g/l,浸出时间2-3小时，在此条件下浸出锡及少量铅，而铜以氧化铜形式残留在渣中；
(3)浸出完成后，采用冷却水冷却至80℃以下，泄压，放出浆液，利用板框压滤机进行固液分离；
(4)根据浸出液中氢氧化钠、锡、铅的含量决定浸出液是循环使用或是采用废旧铅酸蓄电池拆解废酸进行中和回收铅、锡；
(5)浸出渣采用埋刮板机加入到机械搅拌反应釜内，加拆解废酸或电积液后制浆，采用蒸汽加热至70-80℃，通入压缩空气作为氧化剂，液固比3-5：1，硫酸初始浓度40g/l，期间通过补加硫酸，保持浆液ph0-1，总反应时间1-1.5小时；待ph无明显变化时，按照10kg/每立方浆液加入二氧化锰，并补加废铅酸蓄电池电解液，终点ph2.5-3.5，若低于2.5-3.5，采用步骤(3)浸出渣调节至2.5-3.5；高于2.5-3.5，采用废铅酸蓄电池电解液调节至2.5-3.5；铅以硫酸铅形式固定在浸出渣中，铜以硫酸铜形式进入浸出液，锰以硫酸锰(2价)形式进入浸出液；
(6)浸出完成后，采用冷却水冷却至50℃以下，放出浆液，利用板框压滤机进行固液分离，得到浸出渣和浸出液；
(7)将步骤(6)中的浸出渣进入富氧侧吹炉生产粗铅；
(8)将步骤(6)中的不同含铜、锰的浸出液按照一定比例混合，原则是铜锰物质的量比≥2.5，采用电积法回收铜，阴极为铜始极片，阳极为用滤袋装的不锈钢板，锰在阳极形成二氧化锰后返回(5)浸出；电积后液返回(5)进行浸出。
其中，步骤(2)液固比可根据铅冰铜中锡含量而定；
其中，步骤(5)液固比可根据(2)浸出渣中铜含量而定；
其中，步骤(8)对步骤(5)浸出液按照不同含量铜锰浸出液进行配比后电积；
其中，步骤(2)采用高压碱性浸出先回收锡；
其中，步骤(5)采用两段氧化浸出铜，有助于后期锰的循环使用；
其中，步骤(8)对不同含量铜锰浸出液进行配比，实现电积后液及锰的循环利用。
本发明的有益效果是：与现有火法技术相比，本发明具有以下突出优势，采用全湿法工艺流程，操作简单，投资少，溶液循环使用，综合回收利用铅、锡、铜、硫，工艺流程短、设备扩容性好、金属综合回收率高等特点。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)铅冰铜破碎：从再生铅粗铅系统及火法精炼系统产出的铅冰铜通常为大块物料或大颗粒状物料，必须进行破碎以增加反应面积，本发明采用颚式破碎机和球磨机将物料磨至200目以下，并在此过程将球磨后的物料使用200目振动筛将金属(铅)进行分离；
(2)高压氧化碱性浸出及固液分离：铅冰铜主要为各金属的硫化物组成，采用常规的湿法工艺无法实现分离，必须进行强化处理；铅冰铜经球磨、过筛处理后，采用再生铅精炼过程除锑渣浸出液制浆后打入高压反应釜内，蒸汽加热至80℃左右，通入氧气，利用氧气作为氧化剂，通过加压增加氧浓度，同时在高压条件下提高反应温度，以强化反应条件，提高锡的浸出率以及铜的氧化率，在氧化过程中，原料中的硫被氧化为单质硫和硫酸根，铜转变为氧化铜进入浸出渣中，锡以锡酸钠形式进入浸出液中，同时少量铅以铅酸钠形式进入浸出液；
高压氧化碱性浸出的操作条件为：液固比5:1，总压1.7-2.0mpa，浸出温度170-190℃，氢氧化钠浓度60-80g/l,浸出时间2-3小时，锡浸出率90％以上，铜氧化率92％以上；
固液分离：降温至50℃以下后、泄压，采用普通板框压滤机进行固液分离，实现锡金属的初步分离；根据浸出液中锡、硫酸钠的含量对浸出液采用不同方法进行处理。
(3)两段氧化酸性浸出：将(2)浸出渣采用埋刮板机加入已盛装有浸出剂的机械搅拌反应釜内，第一段采用压缩空气作为氧化剂，反应终点ph0-1，第二段采用二氧化锰作为氧化剂，终点ph2.5-3.5；在终点时铜以硫酸铜形式进入浸出液，锰以硫酸锰形式进入浸出液，铅以硫酸铅形式保留在浸出渣中，铁以氢氧化铁形式保留在浸出渣中；
两段氧化酸性浸出操作条件为：液固比3:1，浸出温度70-80℃，初始硫酸浓度40g/l,一段氧化浸出，氧化剂压缩空气，反应终点ph0-1，第二段采用二氧化锰作为氧化剂，终点ph2.5-3.5；铜浸出率97％以上；
固液分离：降温至50℃以下后，采用普通板框压滤机进行固液分离，实现铜金属的初步分离。
(4)铜、锰同槽电积：不同含铜、锰的浸出液(酸性浸出)按照一定比例混合，原则是铜锰物质的量比≥2.5，采用电积法回收铜，阴极为铜始极片，阳极为用滤袋装的不锈钢板，锰在阳极形成二氧化锰后返回酸性浸出；电积后液返回酸性浸出；
铜、锰同槽电积操作条件：铜锰物质的量比≥2.5，电积温度40-45℃，循环量30l/min，初始铜浓度≥30g/l，终点铜浓度≤10g/l，电积过程不补液。
实施例2
(1)铅冰铜破碎：从再生铅粗铅系统及火法精炼系统产出的铅冰铜通常为大块物料或大颗粒状物料，必须进行破碎以增加反应面积，本发明采用颚式破碎机和球磨机将物料磨至200目以下，并在此过程将球磨后的物料使用200目振动筛将金属(铅)进行分离；
(2)高压氧化碱性浸出及固液分离：铅冰铜主要为各金属的硫化物组成，采用常规的湿法工艺无法实现分离，必须进行强化处理；铅冰铜经球磨、过筛处理后，采用再生铅精炼过程除锑渣浸出液制浆后打入高压反应釜内，蒸汽加热至85℃左右，通入氧气，利用氧气作为氧化剂，通过加压增加氧浓度，同时在高压条件下提高反应温度，以强化反应条件，提高锡的浸出率以及铜的氧化率，在氧化过程中，原料中的硫被氧化为单质硫和硫酸根，铜转变为氧化铜进入浸出渣中，锡以锡酸钠形式进入浸出液中，同时少量铅以铅酸钠形式进入浸出液；
高压氧化碱性浸出的操作条件为：液固比7:1，总压1.7-2.0mpa，浸出温度170-190℃，氢氧化钠浓度60-80g/l,浸出时间2-3小时，锡浸出率90％以上，铜氧化率92％以上；
固液分离：降温至50℃以下后、泄压，采用普通板框压滤机进行固液分离，实现锡金属的初步分离；根据浸出液中锡、硫酸钠的含量对浸出液采用不同方法进行处理。
(3)两段氧化酸性浸出：将(2)浸出渣采用埋刮板机加入已盛装有浸出剂的机械搅拌反应釜内，第一段采用压缩空气作为氧化剂，反应终点ph0-1，第二段采用二氧化锰作为氧化剂，终点ph2.5-3.5；在终点时铜以硫酸铜形式进入浸出液，锰以硫酸锰形式进入浸出液，铅以硫酸铅形式保留在浸出渣中，铁以氢氧化铁形式保留在浸出渣中；
两段氧化酸性浸出操作条件为：液固比5:1，浸出温度70-80℃，初始硫酸浓度40g/l,一段氧化浸出，氧化剂压缩空气，反应终点ph0-1，第二段采用二氧化锰作为氧化剂，终点ph2.5-3.5；铜浸出率97％以上；
固液分离：降温至50℃以下后，采用普通板框压滤机进行固液分离，实现铜金属的初步分离。
(4)铜、锰同槽电积：不同含铜、锰的浸出液(酸性浸出)按照一定比例混合，原则是铜锰物质的量比≥2.5，采用电积法回收铜，阴极为铜始极片，阳极为用滤袋装的不锈钢板，锰在阳极形成二氧化锰后返回酸性浸出；电积后液返回酸性浸出；
铜、锰同槽电积操作条件：铜锰物质的量比≥2.5，电积温度40-45℃，循环量30l/min，初始铜浓度≥30g/l，终点铜浓度≤10g/l，电积过程不补液。
实施例3
(1)铅冰铜破碎：从再生铅粗铅系统及火法精炼系统产出的铅冰铜通常为大块物料或大颗粒状物料，必须进行破碎以增加反应面积，本发明采用颚式破碎机和球磨机将物料磨至200目以下，并在此过程将球磨后的物料使用200目振动筛将金属(铅)进行分离；
(2)高压氧化碱性浸出及固液分离：铅冰铜主要为各金属的硫化物组成，采用常规的湿法工艺无法实现分离，必须进行强化处理；铅冰铜经球磨、过筛处理后，采用再生铅精炼过程除锑渣浸出液制浆后打入高压反应釜内，蒸汽加热至82℃左右，通入氧气，利用氧气作为氧化剂，通过加压增加氧浓度，同时在高压条件下提高反应温度，以强化反应条件，提高锡的浸出率以及铜的氧化率，在氧化过程中，原料中的硫被氧化为单质硫和硫酸根，铜转变为氧化铜进入浸出渣中，锡以锡酸钠形式进入浸出液中，同时少量铅以铅酸钠形式进入浸出液；
高压氧化碱性浸出的操作条件为：液固比6:1，总压1.7-2.0mpa，浸出温度170-190℃，氢氧化钠浓度60-80g/l,浸出时间2-3小时，锡浸出率90％以上，铜氧化率92％以上；
固液分离：降温至50℃以下后、泄压，采用普通板框压滤机进行固液分离，实现锡金属的初步分离；根据浸出液中锡、硫酸钠的含量对浸出液采用不同方法进行处理。
(3)两段氧化酸性浸出：将(2)浸出渣采用埋刮板机加入已盛装有浸出剂的机械搅拌反应釜内，第一段采用压缩空气作为氧化剂，反应终点ph0-1，第二段采用二氧化锰作为氧化剂，终点ph2.5-3.5；在终点时铜以硫酸铜形式进入浸出液，锰以硫酸锰形式进入浸出液，铅以硫酸铅形式保留在浸出渣中，铁以氢氧化铁形式保留在浸出渣中；
两段氧化酸性浸出操作条件为：液固比4:1，浸出温度70-80℃，初始硫酸浓度40g/l,一段氧化浸出，氧化剂压缩空气，反应终点ph0-1，第二段采用二氧化锰作为氧化剂，终点ph2.5-3.5；铜浸出率97％以上；
固液分离：降温至50℃以下后，采用普通板框压滤机进行固液分离，实现铜金属的初步分离。
(4)铜、锰同槽电积：不同含铜、锰的浸出液(酸性浸出)按照一定比例混合，原则是铜锰物质的量比≥2.5，采用电积法回收铜，阴极为铜始极片，阳极为用滤袋装的不锈钢板，锰在阳极形成二氧化锰后返回酸性浸出；电积后液返回酸性浸出；
铜、锰同槽电积操作条件：铜锰物质的量比≥2.5，电积温度40-45℃，循环量30l/min，初始铜浓度≥30g/l，终点铜浓度≤10g/l，电积过程不补液。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。