本申请涉及磁制冷材料技术领域，尤其涉及一种磁制冷材料及其制备方法。
背景技术：
目前，传统的气体压缩式制冷技术已广泛应用到生产生活的各个方面。但气体压缩式制冷存在制冷效率低的缺点，并且其氟利昂工质的排放会破坏大气臭氧层。因此，研究和开发节能环保的绿色磁制冷技术就显得尤为迫切且意义重大。与传统的气体压缩式制冷相比较而言，磁制冷技术具有制冷效率高、可获得足够低温等优势。
近年来，诸多具有较大室温磁热效应的材料备受关注。其中过渡族金属基化合物锰铁磷硅(mn-fe-p-si)不仅具有较大的磁热效应，而且原材料来源广泛、价格低廉、无环境污染，是一种具有应用前景的室温磁制冷材料。mn-fe-p-si系列化合物在居里温度附近发生一级磁相变，从而导致其具有巨磁热效应的特点。通过调节mn/fe或p/si比例可以调节化合物的居里温度至室温附近，使其有利于实际应用。
我们在研究中发现，对于含磷量较高的mn-fe-p-si系列化合物，例如当磷含量a高于0.6时，化合物呈现出反铁磁相互作用，一级磁相变消失，同时磁热效应急剧降低。本发明通过在高磷含量的mn-fe-p-si化合物中添加一定量的锗，使材料发生一级相变，保持较大磁热效应；另外，通过调整p/si比例和添加feb合金使化合物的相变温度在室温附近可调。可应用于室温磁制冷技术中。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提出一种制备出居里温度可调、磁热效应较大、致密度较好的室温磁制冷材料及其制备方法。
本发明提供了一种锰铁基室温磁制冷材料，其化学通式为mn1.15fe0.85pasibgecbδ，其中a的范围为0.45～0.65，b的范围为0.13～0.35，c的范围为0～0.2，δ的范围为：0.0～0.1；a、b、c、δ满足条件a+b+c+δ＝1。化学通式中的配比为原子百分比。
作为可选的技术方案，a＝0.65，b＝0.33，c＝0.2。
作为可选的技术方案，a＝0.50或a＝0.60或a＝0.65；b＝0.78-a；c＝0.2。
作为可选的技术方案，a：b为0.60∶0.18。
作为可选的技术方案，a：b为0.65∶0.13。
作为可选的技术方案，δ＝0.02或0.1。
作为可选的技术方案，a＝0.64-δ。
本发明还提供了另外一种锰铁基室温磁制冷材料，其化学通式为mn1.15fe0.85p0.64-δsi0.16ge0.2bδ，其中δ的范围为：0.0～0.1。
本发明还提供了一种锰铁基室温磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)所用原材料为锰、铁、磷、硼铁合金粉末及硅、锗薄碎片，在氩气保护下，采用机械合金化的方法将原材料进行高能球磨，球磨的工艺条件是：球磨钢珠与材料质量比为10∶1，球磨时间为5h；
(2)将球磨粉末装入石墨模具中，然后采用放电等离子烧结技术进行烧结，烧结温度为600-900℃，烧结压力为10-50mpa，升温速度为10-40℃/min，保温15-30min，烧结真空度高于10pa，烧结完成后随炉冷却至室温。
本申请取得了显著的技术效果：1)实验证明，用该方法可以重复制备mn1.15fe0.85pasibgecbδ磁制冷材料，并且可用于磁制冷技术；2)采用高能球磨机球磨和放电等离子烧结相结合的制备工艺，获得锰铁基磁制冷材料，获得具有高密度的块体材料；3)通过添加锗元素，极大地改善了锰铁磷硅材料的磁热性能；4)通过调整磷硅比例和添加铁硼合金使锰铁基磁制冷材料的相变温度在室温附近可调，并且保持较大的等温熵变值，十分有利于材料在室温磁制冷技术中应用。
附图说明
图1(a)：实施例1中，在烧结温度分别为600℃、700℃、800℃和900℃，烧结压力为50mpa，保温15min条件下制备的mn1.15fe0.85p0.65si0.33bδ(δ＝0.02)样品的热磁曲线；
图1(b)：实施例1中，在烧结温度为700℃、烧结压力为50mpa、保温15min条件下制备的mn1.15fe0.85p0.65si0.33bδ(δ＝0.02)样品的等温熵变曲线；
图2(a)：实施例2中，在烧结温度分别为600℃、700℃、800℃和900℃，烧结压力为50mpa，保温15min条件下制备的mnl.15fe0.85p0.65si0.33gecbδ(c＝0.2；δ＝0.02)样品的热磁曲线；
图2(b)：实施例2中，在烧结温度分别为700℃、800℃和900℃，烧结压力为50mpa，保温15min条件下制备的mn1.15fe0.85p0.65si0.33gecbδ(c＝0.2；δ＝0.02)样品的xrd谱；
图2(c)：实施例2中，在烧结温度分别为800℃和900℃，烧结压力为50mpa，保温15min条件下制备的mn1.15fe0.85p0.65si0.33gecbδ(c＝0.2；δ＝0.02)样品的等温熵变曲线；
图2(d)：实施例2中，在烧结温度为900℃，烧结压力为50mpa，保温15min条件下制备的mn1.15fe0.85p0.65si0.33gecbδ(c＝0.2；δ＝0.02)样品的背散射和微观形貌扫描电镜图；
图3(a)：实施例3中，在烧结温度为900℃，烧结压力为50mpa，保温30min条件下制备的mn1.15fe0.85pasibgecbδ(a＝0.45，0.50，0.60，0.65；b＝0.78-a；c＝0.2；δ＝0.02)样品的热磁曲线；
图3(b)：实施例3中，在烧结温度为900℃，烧结压力为50mpa，保温30min条件下制备的mn1.15fe0.85pasibgecbδ(a＝0.55，0.60；b＝0.78-a；c＝0.2；δ＝0.02)样品的等温熵变曲线；
图4：实施例4中，在烧结温度为900℃，烧结压力为50mpa，保温30min条件下制备的mn1.15fe0.85pasibgecbδ(a＝0.64；b＝0.16；c＝0.2；δ＝0，0.02，0.1)样品的热磁曲线；
图5：实施例5中，在烧结温度为900℃，烧结压力为50mpa，保温30min条件下制备的mn1.15fe0.85pa-δsibgecbδ(a＝0.64；b＝0.16；c＝0.2；δ＝0，0.02，0.1)样品的热磁曲线
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
对比实施例一：
采用原材料为锰片、铁粉(纯度≥99.5％)、硅碎片(纯度≥99.9％)、赤磷粉(纯度≥98.9％)、硼铁合金粉末。按名义成分为mn1.15fe0.85p0.65si0.33b0.02的化学配比将原材料在高能球磨机中球磨，球磨的工艺条件是：球料比10：1，球磨5小时，再将球磨粉末放入石墨模具中，置于labox-2010khv型放电等离子烧结(sps)系统进行烧结，烧结温度分别为600℃、700℃、800℃、和900℃，烧结压力为50mpa，升温速度为40℃/min，保温15min，烧结真空度10pa，随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块状样品。采用quantumdesign振动样品磁强计(vsm)分别对样品进行热磁曲线的测试，见图1(a)。通过麦克斯韦关系式：
计算得到样品的等温熵变值，如图所示1(b)。
实施例二：
采用原材料锰片、铁粉(纯度≥99.5％)，锗碎片、硅碎片(纯度≥99.9％)，赤磷粉(纯度≥98.9％)，硼铁合金粉末。按名义成分为mn1.15fe0.85p0.65si0.33ge0.2b0.02的化学配比将原材料在高能球磨机中球磨，球磨的工艺条件是：球料比10：1，球磨5小时，再将球磨粉末放入石墨模具中，置于labox-2010khv型放电等离子烧结(sps)系统进行烧结，烧结温度分别为600℃、700℃、800℃、和900℃，烧结压力为50mpa，升温速度为40℃/min，保温15min，烧结真空度10pa，随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块状样品。采用quantumdesign振动样品磁强计(vsm)对样品进行热磁曲线的测试，见图2(a)。利用x射线衍射技术对烧结温度分别为700℃、800℃、和900℃的样品进行测试，得到衍射图谱，见图2(b)。通过麦克斯韦关系式计算得到等温熵变值，见图2(c)。
采用quanta400环境扫描电子显微镜对样品进行扫描，样品的扫描电镜图如图2(d)所示。
实施例三：
采用原材料锰片、铁粉(纯度≥99.5％)，锗碎片、硅碎片(纯度≥99.9％)，赤磷粉(纯度≥98.9％)，硼铁合金粉末。按名义成分为mn1.15fe0.85pasibge0.2b0.02(a＝0.45，0.50，0.60，0.65；b＝0.78-a)的化学配比将原材料在高能球磨机中球磨，球磨的工艺条件是：球料比10∶1，球磨5小时，再将球磨粉末放入石墨模具中，置于labox-2010khv型放电等离子烧结(sps)系统进行烧结，烧结温度为900℃，烧结压力为50mpa，升温速度为40℃/min，保温30min，烧结真空度10pa，随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块状样品。采用quantumdesign振动样品磁强计(vsm)对样品进行热磁曲线的测试，见图3(a)。通过麦克斯韦关系式计算得到等温熵变值，见图3(b)。
实施例四：
采用原材料锰片、铁粉(纯度≥99.5％)，锗碎片、硅碎片(纯度≥99.9％)，赤磷粉(纯度≥98.9％)，硼铁合金粉末。按名义成分为mn1.15fe0.85p0.64si0.16ge0.2bδ(δ＝0，0.02，0.1)的化学配比将原材料在高能球磨机中球磨，球磨的工艺条件是：球料比10：1，球磨5小时，再将球磨粉末放入石墨模具中，置于labox-2010khv型放电等离子烧结(sps)系统进行烧结，烧结温度为900℃，烧结压力为50mpa，升温速度为40℃/min，保温30min，烧结真空度10pa，随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块状样品。采用quantumdesign振动样品磁强计(vsm)对样品进行热磁曲线的测试，见图4。
实施例五：
采用原材料锰片、铁粉(纯度≥99.5％)，锗碎片、硅碎片(纯度≥99.9％)，赤磷粉(纯度≥98.9％)，硼铁合金粉末。按名义成分为mn1.15fe0.85p0.64-δsi0.16ge0.2bδ(δ＝0，0.02，0.1)的化学配比将原材料在高能球磨机中球磨，球磨的工艺条件是：球料比10：1，球磨5小时，再将球磨粉末放入石墨模具中，置于lab0x-2010khv型放电等离子烧结(sps)系统进行烧结，烧结温度为900℃，烧结压力为50mpa，升温速度为40℃/min，保温30min，烧结真空度10pa，随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块状样品。采用quantumdesign振动样品磁强计(vsm)对样品进行热磁曲线的测试，见图5。
对比以上五个实施例可以看出本申请的实施方式取得了显著的技术效果。
以对照实施例一制备出的不同烧结温度下mn1.15fe0.85p0.65si0.33b0.02样品为例，从热磁曲线和等温熵变随温度变化曲线可以看出：样品虽然发生铁磁-顺磁相变，但其磁矩较小，磁热效应较弱，外磁场变化为3t时的最大等温熵变值为0.04j/kgk，不适宜作为磁制冷工质。以实施例二制备出的不同烧结温度下mn1.15fe0.85p0.65si0.33ge0.2b0.02样品为例，从热磁曲线可以看出，添加锗元素后，样品的磁矩较例1中的样品有明显提高，且随着烧结温度的升高，相变温区变窄，致使其磁热效应显著提高。从xrd谱中可以看到，样品主相均具有fe2p型六角结构，空间群为
以实施例三制备出的mn1.15fe0.85pasibge0.2b0.02(a＝0.45，0.50，0.60，0.65；b＝0.78-a)为例，从热磁曲线可以看出，当a＝0.50，0.60，0.65时，化合物发生磁相变的温度分别为：357.6k、307.9k和264.3k，即相变温度随磷的含量增加而降低。其中，当磷硅原子百分比例为0.60：0.18时，材料的相变温度最接近于室温。由等温熵变随温度变化曲线可知，在3t磁场变化时，a＝0.60和0.65样品的最大等温熵变值分别为9.8j/kg·k和21.3j/kg·k。当磷硅原子百分比例为0.65∶0.13时，化合物的等温熵变值最大，在1t、2t和3t磁场下，其最大熵变值分别为：6.5kg·k、14.5j/kg·k和21.3j/kg·k。
以实施例四制备出的mn1.15fe0.85p0.64si0.16ge0.2bδ(δ＝0，0.02，0.1)样品为例，额外添加不同含量硼的样品，其热滞与不含硼样品的热滞相当，而样品的相变温度发生明显变化。当δ＝0，0.02和0.1时，样品的相变温度分别为295.7k、290.3k和261.9k，即材料发生相变温度随硼含量的增加而降低。
以实施例五制备出的mn1.15fe0.85p0.64-δsi0.16ge0.2bδ(δ＝0，0.02，0.1)样品为例，不同含量的硼替代磷，样品的相变温度发生明显变化。当δ＝0，0.02和0.1时，样品的相变温度分别为295.7k、282.4k
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。