本发明涉及高碳当量高强度灰铸铁领域，特别涉及一种大马力柴油发动机缸盖所用高强度灰铸铁。
背景技术
当前为了提升灰铸铁材料强度，通常采用降低碳当量(ce)等工艺措施，但这降低了零件的充型能力、导热性能、铸造工艺性能和机械加工性能等，大大增加了铸件的收缩倾向，使得发动机缸盖产品由于缩松引起的泄露、漏水、开裂等废品率居高不下。因此，一种高碳当量高强度灰铸铁材料亟待被开发。
为了提高高碳当量灰铸铁的强度，国内外研究者在合金优化等方面进行了大量的工作，主要是通过加入一定量的cr、mo、cu、ni、sn、v等合金元素来提升强度，但强度提升有限，并增加了材料成本。为此，研究者们对其他合金元素对灰铸铁性能的影响进行了大量研究。中国专利公布号：cn10336154a，专利公布日：2013年10月23日，专利名称《低合金高强度灰铸铁及其制备方法》，其中灰铸铁的组分及其质量百分比为：c：3.0％～3.4％，si：1.8％～2.2％，mn：0.8％～1.5％，p：≤0.05％，s：0.08％～0.13％，cr:0.2％～1.0％，cu：0.4％～0.6％，n：0.02％～0.05％，余量为fe和不可避免的杂质。该发明的低合金高强度灰铸铁强度高，金相组织以a型石墨为主，生产成本低，合金成分中n元素相对含量较高，但成分中无固n元素，容易出现氮气孔缺陷。另外，没有添加抗热疲劳和抗高温蠕变的mo、nb等元素，难以满足未来大马力柴油发动机材料耐高温需求。中国专利公布号：cn747367a，专利公布日：2012年10月24日，专利名称《微合金化超高强度高碳当量灰铸铁》，所述微合金化超高强度高碳当量灰铸铁的化学成分重量百分比为：c:3.1％～3.3％，si:1.9％～2.5％，mn:0.2％～0.4％，s:0.08％～0.11％，p:0.02％～0.04％，cu:0.5％～0.6％，cr:0.2％～0.3％，sn:0.02％～0.05％，v:0.02％～0.04％，n:0.11％～0.15％，zr:0.01％～0.10％，ti:0.01％～0.10％。该材料通过优化合金成分设计和添加微量的zr、ti、v和n元素，提升灰铸铁材料强度。但灰铸铁所采用的合金材料种类较多，生产工艺控制相对难，容易产生白口组织，恶化加工性能，且n含量相对固n元素高，容易在铸件时产生气泡。中国专利公开号：cn1759797a，专利公开日期：2006年4月12日，专利名称《用于发动机气缸体和汽缸盖的灰口铸铁》，所述的灰铸铁的化学成分重量百分比为：c:2.7％～3.8％，si：1.0％～2.2％，mn：0.3％～1.2％，p：0.02％～0.1％，s：0.04％～0.15％，n：0.0095％～0.0160％，v＜0.025％，sn：0.05％～0.15％，cu：1.5％，cr：0.6％，mo：0.6％，al＜0.02％，ti＜0.02％，其余的为fe和杂质。该发明通过添加n元素，提升了材料的力学性能，但限制加入固氮元素，容易出现氮气孔缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高碳当量、高强度、无明显铸造缺陷的灰铸铁材料及其制备方法。
本发明解决方案是：一种高碳当量高强度灰铸铁，灰铸铁的组成成分及其重量百分比为：c:3.1％～3.5％、si:1.7％～2.3％、nb:0.03％～0.2％、n:0.03％～0.1％、mn:0.45％～0.9％、p≤0.06％、s:0.03％～0.15％、cu:0.65％～0.8％、cr:0.31％～0.5％、mo:0.1％～0.4％，re:0.01％～0.04％，余量为fe和不可避免杂质。
所述的高碳当量高强度灰铸铁中碳当量(ce)为3.8％～4.2％。
一种高碳当量高强度灰铸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金熔炼：采用中频熔炼炉进行熔炼，炉料为生铁、废钢、回炉料、锰铁、铌铁、铬铁、铜、硫铁、钼铁、增碳剂、氮化铁合金，根据炉内铁液成分化验结果调整化学成分，当铁水温度达到1470℃～1560℃后，静置5～25min，然后出炉；
(2)孕育处理：将铁水倒入浇包内进行孕育处理，撒入集渣剂，进行浇注；
(3)浇注：将孕育处理后的铁水在温度1360℃～1440℃时进行浇注，在浇注的同时加入孕育剂进行随流孕育，孕育剂为75sife。
所述步骤(1)中氮化铁合金为氮化锰、氮化铬或氮化硅锰中的至少一种。
所述步骤(1)中氮化铁合金在出炉前1～5min加入熔炼炉内或加入到浇注包内。
所述步骤(1)中添加的氮化铁合金粒径小于等于3mm。
所述步骤(2)中在孕育处理前加入稀土，稀土为铈镧混合稀土。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
拥有较高的碳当量，使组织中拥有更多的石墨，保证材料具有良好的导热性能、铸造工艺性能、减震性能、切削加工性能等优点，减小材料缩孔缩松倾向。通过在常规合金元素基础上，添加微量的nb和n来提升高碳当量灰铸铁材料强度，同时固n元素nb比n元素多，不会出现氮气孔的缺陷。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
一种高碳当量高强度灰铸铁，灰铸铁的组成成分及其重量百分比为：c:3.1％～3.5％、si:1.7％～2.3％、nb:0.03％～0.2％、n:0.03％～0.1％、mn:0.45％～0.9％、p≤0.06％、s:0.03％～0.15％、cu:0.65％～0.8％、cr:0.31％～0.5％、mo:0.1％～0.4％，re:0.01％～0.04％，余量为fe和不可避免杂质。
所述的高碳当量高强度灰铸铁中碳当量(ce)为3.8％～4.2％。
一种高碳当量高强度灰铸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金熔炼：采用中频熔炼炉进行熔炼，炉料为生铁、废钢、回炉料、锰铁、铌铁、铬铁、铜、硫铁、钼铁、增碳剂、氮化铁合金，根据炉内铁液成分化验结果调整化学成分，当铁水温度达到1470℃～1560℃后，静置5～25min，然后出炉；
(2)孕育处理：将铁水倒入浇包内进行孕育处理，撒入集渣剂，进行浇注；
(3)浇注：将孕育处理后的铁水在温度1360℃～1440℃时进行浇注，在浇注的同时加入孕育剂进行随流孕育，孕育剂为75sife。
所述步骤(1)中氮化铁合金为氮化锰、氮化铬或氮化硅锰中的至少一种。
所述步骤(1)中氮化铁合金在出炉前1～5min加入熔炼炉内或加入到浇注包内。
所述步骤(1)中添加的氮化铁合金粒径小于等于3mm。
所述步骤(2)中在孕育处理前加入稀土，稀土为铈镧混合稀土。
本发明材料和制备方法的原理说明如下：
c：为强烈促进石墨化元素，对于一些对材料致密性、导热性能等有要求的铸件(如缸盖)，组织中要求有一定数量的石墨。c含量过高，铸铁中石墨变粗大、数量增多，珠光体变粗，力学性能下降。c含量较低，组织中石墨量少，会增加铸件收缩倾向，降低材料铸造和机加工性能。为了保证有一定数量的石墨，本发明中将c含量提高到3.1％～3.5％的范围内。
si：强烈促进石墨化元素，si降低了c在铁中的溶解度，促进c元素生成石墨组织。但随着si量的增加，基体中铁素体含量逐渐增多，珠光体含量减少，材料力学性能降低。本发明材料采用高si低c成分配比，通过添加合金元素抑制铁素体生产，si含量范围为1.7％～2.3％。
碳当量(ce)：铸铁中各种元素折算成c的含量，主要由c和si两种元素组成，其中si的作用为c的1/3，ce值每增加0.1％可以降低大约20mpa的强度，可以通过改变si/c比值来改变ce值。本发明采用较高的ce值来发挥石墨的优良性能，ce在3.8％～4.2％范围内。
nb和n:nb能够细化珠光体和共晶团；n能细化共晶团，促进珠光体生成，并使石墨变短、弯曲、钝化；n能与nb生成弥散的硬质相，强化nb的作用，增强基体；nb能固定n，并且增加n在铁液的溶解度，发挥n的有益作用并防止氮气孔生成，n和nb复合加入强化效果更好。
mn和s：铸铁中需要含有一定量的s来改善铸铁的性能，但s含量较高，在共晶团边界偏析并形成的fes或三元共晶会材料的力学性能。mn可以抑制fes的形成，并形成弥散细小的硫化物夹杂，促进石墨形核，细化了珠光体，并改善了材料的切屑加工性能。当高于结合s所需量的过量mn可以延缓铁素体的形成，并适度地细化珠光体，一般情况下mn含量应满足mn％>1.7％s+0.3％。本发明材料中mn的范围为0.5％～1.0％，s的范围为0.03％～0.15％。
p：一般为有害元素，p元素过多会形成磷共晶，降低材料的韧性，使铸件易出现缩松和冷裂，p元素一般由原材料带入。本发明材料p元素含量应控制在0.06％内。
mo：细化珠光体元素，但不能促进珠光体形成，与珠光体形成元素(cr、cu等)配合使用，效果更好。mo能够提升材料强度和高温性能，对于一些对高温性能有一定要求的零件(缸盖等)，一般要求有一定的mo含量，但mo的成本较高。本发明材料mo的含量控制在0.1％～0.4％范围内。
cu：珠光体形成元素，并较弱的细化珠光体。cu还能够促进石墨化，效能约为si的20％，可抵消碳化物稳定元素(cr等)的白口倾向，减轻薄壁处的白口，同时又使厚壁处的铁素体减少，使铸件各界面处显微组织比较一致。本发明cu的加入量为0.65％～0.9％。
cr：增加c在奥氏体中的溶解度，阻碍铁素体形核成长，是很强的珠光体形成元素，但cr含量较高也使铸铁中的白口倾向增强。本发明cr的含量为0.3％～0.5％。
re：高效孕育剂，能够促进石墨形成，与其他孕育剂相比，抗孕育衰退能力更强，显著改善铸件白口倾向，并能够细化石墨，使石墨头部钝化，适量细化珠光体。添加微量的re能显著消除cr、nb等碳化物形成元素带来的白口组织，本发明re的含量为0.01％～0.04％。
本发明添加的氮化铁合金即能满足n元素的要求又能补充其他所需元素，减少锰铁，铬铁的投料量，降低生产成本。
本发明添加的金属氮化物颗粒直径小于等于3mm，有助于金属氮化物在金属熔炼过程中快速熔炼，防止生成氮气孔或氮元素吸收效率降低。
金属氮化物需在出炉前1～5min加入熔炼炉内，金属氮化物加入过早，氮元素吸收效率较低，金属氮化物加入过晚，容易生成氮气孔。
本发明制备方法过程中温度控制很重要，一定的温度下过热并保温，可以净化铁水，细化石墨，降低炉料的不良影响。但温度过高，烧损很严重，一般控制出炉温度在1470～1560℃，浇注温度为l360～1440℃，保温时间为1-5min。
实施例1
本发明的一种高碳当量高强度灰铸铁，灰铸铁的组成成分及其重量百分比为：c:3.25％、si:1.97％、nb:0.08％、n:0.054％、mn:0.84％、p:0.03％、s:0.08％、cu:0.69％、cr:0.32％、mo:0.27％、re：0.03％，余量为fe和不可避免杂质。
所述的高碳当量高强度灰铸铁中碳当量(ce)为3.94％。
一种高碳当量高强度灰铸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金熔炼：采用中频熔炼炉进行熔炼，炉料为生铁、废钢、回炉料、锰铁、铌铁、铬铁、铜、硫铁、钼铁、焦炭、氮化铁合金，根据炉内铁液成分化验结果调整化学成分，当铁水温度达到1490℃后，静置15min，然后出炉；
(2)孕育处理：将铁水倒入浇包内进行孕育处理，撒入fh-3集渣剂，进行浇注；
(3)浇注：将孕育处理后的铁水在温度1390℃时进行浇注，在浇注的同时加入孕育剂进行随流孕育，孕育剂为75sife。
所述步骤(1)中氮化铁合金为氮化锰。
所述步骤(1)中氮化铁合金在出炉前2min加入到熔炼炉内。
所述步骤(1)中添加的氮化铁合金粒径小于3mm。
所述步骤(2)中在孕育处理前加入稀土，稀土为铈镧混合稀土。
实施例2
本发明的一种高碳当量高强度灰铸铁，灰铸铁的组成成分及其重量百分比为：c:3.3％、si:2.15％、nb:0.07％、n:0.03％、mn:0.7％、p:0.03％、s:0.03％、cu:0.65％、cr:0.35％、mo:0.24％、re：0.025％，余量为fe和不可避免杂质。
所述的高碳当量高强度灰铸铁中碳当量(ce)为4.03％。
一种高碳当量高强度灰铸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金熔炼：采用中频熔炼炉进行熔炼，炉料为生铁、废钢、回炉料、锰铁、铌铁、铬铁、铜、硫铁、钼铁、无烟煤、氮化铁合金，根据炉内铁液成分化验结果调整化学成分，当铁水温度达到1510℃后，静置12in，然后出炉；
(2)孕育处理：将铁水倒入浇包内进行孕育处理，撒入fh-3集渣剂，进行浇注；
(3)浇注：将孕育处理后的铁水在温度1400℃时进行浇注，在浇注的同时加入孕育剂进行随流孕育，孕育剂为75sife。
所述步骤(1)中氮化铁合金为氮化铬。
所述步骤(1)中氮化铁合金在出炉前3min加入到浇注包内。
所述步骤(1)中添加的氮化铁合金粒径小于2mm。
所述步骤(2)中在孕育处理前加入稀土，稀土为铈镧混合稀土。
实施例3
本发明的一种高碳当量高强度灰铸铁，灰铸铁的组成成分及其重量百分比为：c:3.27％、si:2.04％、nb:0.07％、n:0.083％、mn:0.78％、p:0.03％、s:0.08％、cu:0.71％、cr:0.35％、mo:0.28％、re：0.023％，余量为fe和不可避免杂质。
所述的高碳当量高强度灰铸铁中碳当量(ce)为3.96％。
一种高碳当量高强度灰铸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金熔炼：采用中频熔炼炉进行熔炼，炉料为生铁、废钢、回炉料、锰铁、铌铁、铬铁、铜、硫铁、钼铁、天然石墨、氮化铁合金，根据炉内铁液成分化验结果调整化学成分，当铁水温度达到1500℃后，静置15min，然后出炉；
(2)孕育处理：将铁水倒入浇包内进行孕育处理，撒入fh-3集渣剂，进行浇注；
(3)浇注：将孕育处理后的铁水在温度1390℃时进行浇注，在浇注的同时加入孕育剂进行随流孕育，孕育剂为75sife。
所述步骤(1)中氮化铁合金为氮化锰和氮化铬。
所述步骤(1)中氮化铁合金在出炉前4min加入到熔炼炉内。
所述步骤(1)中添加的氮化铁合金粒径小于2.5mm。
所述步骤(2)中在孕育处理前加入稀土，稀土为铈镧混合稀土。
实施例4
本发明的一种高碳当量高强度灰铸铁，灰铸铁的组成成分及其重量百分比为：c:3.32％、si:1.93％、nb:0.09％、n:0.1％、mn:0.69％、p:0.03％、s:0.15％、cu:0.9％、cr:0.23％、mo:0.23％、re：0.012％，余量为fe和不可避免杂质。
所述的高碳当量高强度灰铸铁中碳当量(ce)为3.97％。
一种高碳当量高强度灰铸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金熔炼：采用中频熔炼炉进行熔炼，炉料为生铁、废钢、回炉料、锰铁、铌铁、铬铁、铜、硫铁、钼铁、人造石墨、氮化铁合金，根据炉内铁液成分化验结果调整化学成分，当铁水温度达到1510℃后，静置10min，然后出炉；
(2)孕育处理：将铁水倒入浇包内进行孕育处理，撒入fh-3集渣剂，进行浇注；
(3)浇注：将孕育处理后的铁水在温度1410℃时进行浇注，在浇注的同时加入孕育剂进行随流孕育，孕育剂为75sife。
所述步骤(1)中氮化铁合金为氮化硅锰。
所述步骤(1)中氮化铁合金在出炉前5min加入到浇注包内。
所述步骤(1)中添加的氮化铁合金粒径小于1mm。
所述步骤(2)中在孕育处理前加入稀土，稀土为铈镧混合稀土。
实施例5
本发明的一种高碳当量高强度灰铸铁，灰铸铁的组成成分及其重量百分比为：c:3.16％、si:2.07％、nb:0.05％、n:0.035％、mn:0.7％、p:0.03％、s:0.05％、cu:0.7％、cr:0.3％、mo:0.27％、re：0.011％，余量为fe和不可避免杂质。
所述的高碳当量高强度灰铸铁中碳当量(ce)为3.86％。
一种高碳当量高强度灰铸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金熔炼：采用中频熔炼炉进行熔炼，炉料为生铁、废钢、回炉料、锰铁、铌铁、铬铁、铜、硫铁、钼铁、焦炭、氮化铁合金，根据炉内铁液成分化验结果调整化学成分，当铁水温度达到1520℃后，静置10min，然后出炉；
(2)孕育处理：将铁水倒入浇包内进行孕育处理，撒入fh-3集渣剂，进行浇注；
(3)浇注：将孕育处理后的铁水在温度1420℃时进行浇注，在浇注的同时加入孕育剂进行随流孕育，孕育剂为75sife。
所述步骤(1)中氮化铁合金为氮化铬和氮化硅锰。
所述步骤(1)中氮化铁合金在出炉前1min加入到浇注包内。
所述步骤(1)中添加的氮化铁合金粒径等于1.5mm。
所述步骤(2)中在孕育处理前加入稀土，稀土为铈镧混合稀土。
实施例6
本发明的一种高碳当量高强度灰铸铁，灰铸铁的组成成分及其重量百分比为：c:3.32％、si:2.20％、nb:0.15％、n:0.07％、mn:0.70％、p:0.03％、s:0.05％、cu:0.81％、cr:0.45％、mo:0.33％、re：0.032％，余量为fe和不可避免杂质。
所述的高碳当量高强度灰铸铁中碳当量(ce)为4.07％。
一种高碳当量高强度灰铸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金熔炼：采用中频熔炼炉进行熔炼，炉料为生铁、废钢、回炉料、锰铁、铌铁、铬铁、铜、硫铁、钼铁、无烟煤、氮化铁合金，根据炉内铁液成分化验结果调整化学成分，当铁水温度达到1560℃后，静置25min，然后出炉；
(2)孕育处理：将铁水倒入浇包内进行孕育处理，撒入fh-3集渣剂，进行浇注；
(3)浇注：将孕育处理后的铁水在温度1440℃时进行浇注，在浇注的同时加入孕育剂进行随流孕育，孕育剂为75sife。
所述步骤(1)中氮化铁合金为氮化锰、氮化铬和氮化硅锰。
所述步骤(1)中氮化铁合金在出炉前2.5min加入到浇注包内。
所述步骤(1)中添加的氮化铁合金粒径等于2mm。
所述步骤(2)中在孕育处理前加入稀土，稀土为铈镧混合稀土。
本发明“一种高碳量当高强度灰铸铁”的成分与力学性能参阅表1所示，由表1表明，本发明“一种高碳当量高强度灰铸铁”的ce在3.8％-4.2％，抗拉强度达到了360mpa以上。
表1材料化学成分与力学性能