本发明涉及湿法炼锌铜镉渣的处理技术领域，尤其涉及一种从湿法炼锌所得铜镉渣中回收铜镉锌的方法。
背景技术：
在湿法炼锌过程中，硫酸锌溶液净化除铜、镉时会产生大量的铜镉渣，其中锌元素的质量百分含量约为24.28％、镉元素的质量百分含量约为18.12％、铜元素的质量百分含量约为3.544％。如果不对铜镉渣进行回收利用而简单的堆存，不仅造成有价金属的损失，还存在占用库房场地以及环境污染的情况。现有回收有价金属的方法主要为湿法工艺，即先对铜镉渣进行中性浸出，将Zn和Cd浸出，再进行一次酸浸，将Cu浸出，但中性浸出阶段有相当一部分Cu被浸出，酸性浸出阶段也有一部分Zn和Cd浸出，所得铜和镉的纯度较低，且存在废液排放量大的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于一种从湿法炼锌所得铜镉渣中回收铜镉锌的方法，本发明提供的方法所得Cu和Cd具有较高的纯度，且产生的废液少。
本发明提供了一种从湿法炼锌所得铜镉渣中回收铜镉锌的方法，包括如下步骤：
(1)将铜镉渣与浓度为40～50g/L的硫酸溶液混合，进行第一酸性浸出，经过滤，得到第一浸出液和第一浸出渣；
(2)将所述第一浸出液与锌粉混合，进行置换反应，经过滤，得到硫酸锌溶液和镉渣；所述硫酸锌溶液用于电解提锌；所述镉渣经压缩得到海绵镉；
(3)将所述第一浸出渣与过氧化氢水溶液、浓度为190～210g/L的硫酸溶液混合，进行第二酸性浸出，经过滤，得到硫酸铜粗溶液；
(4)将所述硫酸铜粗溶液与有机萃取剂混合，进行萃取，得到萃余液和萃取液；所述有机萃取剂为LIX984和磺化煤油的混合物，所述有机萃取剂中LIX984的体积浓度为18～22％；所述萃余液用于制备第一酸性浸出用硫酸溶液；
(5)将所述萃取液与浓度为190～210g/L的硫酸溶液混合，进行反萃，得到有机相和硫酸铜溶液；所述有机相作为有机萃取剂循环使用；
(6)将所述硫酸铜溶液经电解提铜，得到金属铜和电积液；所述电积液用于制备第二酸性浸出用硫酸溶液；
所述步骤(2)和步骤(3)在时间上没有先后顺序的限定。
优选的，所述铜镉渣的质量(干重)与浓度为40～50g/L的硫酸溶液的体积之比为1g:4.5～5.5mL。
优选的，所述第一酸性浸出的温度为70～80℃，所述第一酸性浸出的时间为2～3h。
优选的，所述第一浸出液中的Cd元素与锌粉的物质的量之比为1:1.25～1.35。
优选的，所述置换反应的温度40～50℃，所述置换反应的时间为2～3h。
优选的，所述第一浸出渣的质量(干重)与浓度为190～210g/L的硫酸溶液的体积比为1g:4.5～5.5mL。
优选的，所述第一浸出渣中的Cu元素与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1:2～2.05。
优选的，所述第二酸性浸出的温度为80～90℃，所述第二酸性浸出的时间为2～3h。
优选的，所述硫酸铜粗溶液和有机萃取剂的体积比为3.3～4.2:1。
优选的，所述萃取液与浓度为190～210g/L的硫酸溶液的体积比为1:1～1.2。
本发明提供了一种从湿法炼锌所得铜镉渣中回收铜镉锌的方法，包括如下步骤：(1)将铜镉渣与浓度为40～50g/L的硫酸溶液混合，进行第一酸性浸出，经过滤，得到第一浸出液和第一浸出渣；(2)将所述第一浸出液与锌粉混合，进行置换反应，经过滤，得到硫酸锌溶液和镉渣；所述硫酸锌溶液用于电解提锌；所述镉渣经压缩得到海绵镉；(3)将所述第一浸出渣与过氧化氢水溶液、浓度为190～210g/L的硫酸溶液混合，进行第二酸性浸出，经过滤，得到硫酸铜粗溶液；(4)将所述硫酸铜粗溶液与有机萃取剂混合，进行萃取，得到萃余液和萃取液；所述有机萃取剂为LIX984和磺化煤油的混合物，所述有机萃取剂中LIX984的体积浓度为18～22％；所述萃余液用于制备第一酸性浸出用硫酸溶液；(5)将所述萃取液与浓度为190～210g/L的硫酸溶液混合，进行反萃，得到有机相和硫酸铜溶液；所述有机相作为有机萃取剂循环使用；(6)将所述硫酸铜溶液经电解提铜，得到金属铜和电积液；所述电积液用于制备第二酸性浸出用硫酸溶液。
本发明采用浓度为40～50g/L的硫酸溶液进行第一酸性浸出，确保无铜离子浸出，将Zn和Cd浸出，得到含有硫酸锌和硫酸镉的第一浸出液；采用锌粉将第一浸出液中的Cd置换出来，得到硫酸锌溶液和镉渣，镉渣压缩去除镉渣内部携带的硫酸锌，得到海绵镉，使镉得到回收，同时硫酸锌溶液用于电解提锌；采用浓度为190～210g/L的硫酸溶液和过氧化氢配合来对第一浸出渣进行第二酸性浸出，可将第一浸出渣中的Cu浸出，得到硫酸铜粗溶液，然后用LIX984的体积浓度为18～22％的有机萃取剂对硫酸铜粗溶液进行萃取，可将Cu2+选择性从硫酸铜粗溶液中提取出来，所得萃余液可用作第一酸性浸出用硫酸溶液，然后萃取液经浓度为190～210g/L的硫酸溶液反萃，得到硫酸铜溶液和有机相，有机相可循环使用，而硫酸铜溶液可直接进行电解提铜，电解提铜得到的电积液可用于制备第二酸性浸出用的硫酸。上述工艺不仅提高了Cu和Cd的纯度，且过程中产生的液体均可循环使用，极大减少了废液的排放，是一种绿色环保工艺。实验结果表明，本发明所提供的方法所得Cu的纯度>99％，回收率>90％，Cd的纯度可达78％，回收率可达98％。
附图说明
图1本发明提供的从湿法炼锌所得铜镉渣中回收铜镉锌的方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种从湿法炼锌所得铜镉渣中回收铜镉锌的方法，包括如下步骤：
(1)将铜镉渣与浓度为40～50g/L的硫酸溶液混合，进行第一酸性浸出，经过滤，得到第一浸出液和第一浸出渣；
(2)将所述第一浸出液与锌粉混合，进行置换反应，经过滤，得到硫酸锌溶液和镉渣；所述硫酸锌溶液用于电解提锌；所述镉渣经压缩得到海绵镉；
(3)将所述第一浸出渣与过氧化氢水溶液、浓度为190～210g/L的硫酸溶液混合，进行第二酸性浸出，经过滤，得到硫酸铜粗溶液；
(4)将所述硫酸铜粗溶液与有机萃取剂混合，进行萃取，得到萃余液和萃取液；所述有机萃取剂为LIX984和磺化煤油的混合物，所述有机萃取剂中LIX984的体积浓度为18～22％；所述萃余液用于制备第一酸性浸出用硫酸溶液；
(5)将所述萃取液与浓度为190～210g/L的硫酸溶液混合，进行反萃，得到有机相和硫酸铜溶液；所述有机相作为有机萃取剂循环使用；
(6)将所述硫酸铜溶液经电解提铜，得到金属铜和电积液；所述电积液用于制备第二酸性浸出用硫酸溶液；
所述步骤(2)和步骤(3)在时间上没有先后顺序的限定。
本发明所提供从湿法炼锌所得铜镉渣中回收铜镉锌的方法的流程图如图1所示。将铜镉渣与浓度为40～50g/L的硫酸溶液混合，进行第一酸性浸出，得到第一浸出液和第一浸出渣；第一浸出液与锌粉混合，进行置换反应，可得到硫酸锌溶液和镉渣，硫酸锌溶液用于电解提锌，镉渣经压缩即可得到海绵镉；而第一浸出渣与浓度为190～210g/L的硫酸溶液、过氧化氢水溶液混合，经第二酸性浸出，可得到硫酸铜粗溶液；用有机萃取剂对硫酸铜粗溶液进行萃取，得到萃余液和萃取液；所得萃余液用于制备第一酸性浸出用硫酸溶液；而萃取液与浓度为190～210g/L的硫酸溶液混合，进行反萃，所得有机相作为有机萃取剂循环使用；反萃所得硫酸铜溶液经电解提铜，可得到金属铜和电积液；电积液用于制备第二酸性浸出用硫酸溶液。
本发明将铜镉渣与浓度为40～50g/L的硫酸溶液混合，进行第一酸性浸出，经过滤，得到第一浸出液和第一浸出渣。
在本发明中，所述铜镉渣的质量(干重)与浓度为40～50g/L的硫酸溶液的体积之比优选为1g:4.5～5.5mL，更优选为1g:5mL。
将铜镉渣与硫酸溶液混合后，本发明优选将所得混合液加热至第一酸性浸出所需温度，进行第一酸性浸出。
在本发明中，所述第一酸性浸出的温度优选为70～80℃，所述第一酸性浸出的时间优选为2～3h；所述第一酸性浸出的时间优选从温度升温至第一酸性浸出所需温度时计起。
得到第一浸出液后，本发明将所述第一浸出液与锌粉混合，进行置换反应，经过滤，得到硫酸锌溶液和镉渣；所述硫酸锌溶液用于电解提锌；所述镉渣经压缩得到海绵镉。
在本发明中，优选将锌粉在5min内均匀加入至第一浸出液中。在本发明中，上述锌粉的加入方式可保证置换反应的充分进行。
在本发明中，所述第一浸出液中的Cd元素与锌粉的物质的量之比优选为1:1.25～1.35，更优选为1:1.3。在本发明中，所述第一浸出液中的Cd元素的含量可通过极谱分析法测得。
在本发明中，所述置换反应的温度优选为40～50℃；所述置换反应的时间优选为2～3h；本发明优选将第一浸出液加热至置换反应所需温度，再与锌粉混合，所述置换反应的时间优选从开始加入锌粉时计起。
在本发明中，置换反应后所得硫酸锌溶液可直接返回至电解锌车间，用于电解提锌。
得到镉渣后，本发明将所述镉渣经压缩，得到海绵镉。
在本发明中，所述压缩可将镉渣中残留的硫酸锌溶液压出，提高镉的纯度。在本发明实施例中，所述压缩优选为采用压团机将镉渣压团；所述压团机液压压力优选为145～155t，更优选为150t；所得海绵镉的含水量优选为5～9wt.％，更优选为7wt.％。
得到第一浸出渣后，本发明将所述第一浸出渣与过氧化氢水溶液、浓度为190～210g/L的硫酸溶液混合，进行第二酸性浸出，经过滤，得到硫酸铜粗溶液。
在本发明中，所述第一浸出渣的质量(干重)与浓度为190～210g/L的硫酸溶液的体积比优选为1g:4.5～5.5mL，更优选为1g:5mL。
在本发明中，所述第一浸出渣中的Cu元素与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比优选为1:2～2.05。在本发明中，所述第一浸出渣中的Cu含量可通过极谱分析法测得。在本发明中，所述过氧化氢水溶液的浓度优选为25～30％，更优选为28％。
在本发明中，所述第二酸性浸出的温度优选为80～90℃；所述第二酸性浸出的时间优选为2～3h；所述第二酸性浸出的时间优选从混合溶液的温度达到第二酸性浸出所需温度时计起。
得到硫酸铜粗溶液后，本发明将所述硫酸铜粗溶液与有机萃取剂混合，进行萃取，得到萃余液和萃取液。
在本发明中，所述有机萃取剂为LIX984(即美国汉高公司铜萃取剂改良产品，为2-羟基-5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的混合物)和磺化煤油的混合物，所述有机萃取剂中LIX984的体积浓度为18～22％。在本发明中，所述有机萃取剂可选择性地将硫酸铜粗溶液中的Cu以Cu2+的形式提取至有机相，同时有机萃取剂中H+进入水相。
在本发明中，所述硫酸铜粗溶液和有机萃取剂的体积比优选为3.3～4.2:1，更优选为3.5～4:1。
本发明对所述萃取的方式没有特殊限定，采用常规的萃取方式，能够达到萃取平衡即可。在本发明实施例中，所述萃取优选为将硫酸铜粗溶液与有机萃取剂的混合溶液搅拌5～10min，然后静置分层，得到萃取液和萃余液；所述静置分层的时间优选为10～15min，更优选为10min。
在本发明中，所述萃余液用于制备第一酸性浸出用硫酸溶液。在本发明中，采用上述优选的参数时，所得萃余液中硫酸的浓度为40～50g/L，经除油后可直接用作第一酸性浸出用硫酸溶液。
得到萃取液后，本发明将所述萃取液与浓度为190～210g/L的硫酸溶液混合，进行反萃，得到有机相和硫酸铜溶液。在本发明中，所述反萃过程中，硫酸溶液中的H+可将萃取液中的Cu2+置换出来，从而得到硫酸铜溶液。
在本发明中，所述有机相作为有机萃取剂循环使用。
在本发明中，所述萃取液与浓度为190～210g/L的硫酸溶液的体积比优选为1:1～1.2，更优选为1:1.1。
在本发明实施例中，采用上述优选的参数时，所得硫酸铜溶液中Cu2+的浓度为45～48g/L，硫酸的浓度为175～185g/L。
本发明对所述反萃的方式没有特殊限定，采用本领域常用的萃取方式，使得萃取达到平衡即可；在本发明实施例中，所述反萃优选为将萃取液与浓度为190～210g/L的硫酸溶液的混合溶液搅拌5～10min，然后静置分层，得到有机相和硫酸铜溶液；所述静置分层的时间优选为10～15min，更优选为10min。
得到硫酸铜溶液后，本发明将所述硫酸铜溶液经电解提铜，得到金属铜和电积液。
在本发明中，所述电积液用于制备第二酸性浸出用硫酸溶液。
在本发明中，所述电解提铜所用的阳极优选为由Cu含量为99％的粗铜制备而成或为石墨板；所用的阴极优选由纯铜制备而成。
在本发明中，所述电解提铜的电流密度优选为280～320A/m2，更优选为300A/m2；所述电解提铜的温度优选为60～65℃；当硫酸铜溶液中硫酸的浓度为200～220g/L时，停止电解提铜。
在本发明实施例中，采用上述优选的参数时，所得电积液中的硫酸浓度为200～220g/L，可直接用作第二酸性浸出用硫酸溶液。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将干重为100g的铜镉渣与450mL浓度为50g/L的硫酸溶液混合，在80℃进行第一酸性浸出，浸出2h后，经过滤，得到420mL第一浸出液和第一浸出渣，第一浸出渣的干重为59.44g；所述铜镉渣中的锌元素含量为24.28wt.％，镉元素含量为18.12wt.％，铜元素含量为3.544wt.％；经极谱分析法检测得到第一浸出液中的锌浓度为54.21g/L，浸出率为93.77％，镉浓度为42.36g/L，浸出率为98.19％；
(2)将第一浸出液加热至40℃，然后按照第一浸出液中的镉与锌粉的物质的量之比为1:1.25的比例，将锌粉均匀加入第一浸出液中，在40℃置换反应2h；置换反应完成后，经过滤，得到硫酸锌溶液和镉渣；采用极谱分析法测得硫酸锌溶液中的锌含量为55.84g/L，镉含量为0.01532g/L，铜含量为0.000153g/L；所述镉渣中镉含量为49％，锌的含量为2.6％，铜的含量为0.1157wt.％；
(3)将所述镉渣在压团机中采用150t的压力进行压团，得到海绵镉22.93g，海绵镉的含水率为7wt.％，采用极谱分析法检测得到所得海绵镉中的镉含量为78.02％；经计算，镉的回收率为98.7％；
(4)将干重为59.44g的第一浸出渣与268mL浓度为190g/L的硫酸溶液、3.5mL浓度为28％的过氧化氢水溶液混合，加热至80℃，进行第二酸性浸出2h；完成第二酸性浸出后，经过滤，得到252mL硫酸铜粗溶液；经极谱分析法测得，所得硫酸铜粗溶液中的Cu2+浓度为12.94g/L，经计算铜的浸出率为92％；
(5)将所述硫酸铜粗溶液与有机萃取剂按照体积比为3.5:1的比例混合，搅拌5min，然后静置10min，经分相得到868mL萃余液和248mL萃取液；所述有机萃取剂为LIX984和磺化煤油的混合物，所述LIX984的体积浓度为20％；经检测，所述萃余液中硫酸的浓度为200g/L，将其除油后直接用作第一酸性浸出用硫酸溶液；
(6)将所述萃取液与浓度为190g/L的硫酸溶液按照体积比为1:1的比例混合，搅拌5min，然后静置10min，经分相得到241mL有机相和255mL硫酸铜溶液；所述有机相作为有机萃取剂循环使用；经检测，所得硫酸铜溶液中的Cu2+浓度为45.3g/L，硫酸浓度为180g/L；
(7)以所述硫酸铜溶液为电解液，采用粗铜制备的电极作为阳极，以纯铜制备的电极为阴极，在电流密度为300A/m2，温度为65℃的条件进行电解提铜，当电积液中Cu2+浓度为30.12g/L，硫酸浓度为200g/L时，停止电解提铜，得到电积液和铜；所得电积液可直接用作第二酸性浸出用硫酸溶液。经检测Cu的纯度为99.3％，采用称重法测得回收铜的质量为3.196g，计算得回收率为90.18％。
实施例2
(1)将干重为100g的铜镉渣与500mL浓度为40g/L的硫酸溶液混合，在80℃进行第一酸性浸出，浸出2h后，经过滤，得到480mL第一浸出液和第一浸出渣，第一浸出渣的干重为59.32g；所述铜镉渣中的锌元素含量为24.28％，镉元素含量为18.12％，铜元素含量为3.544％；经极谱分析法检测得到第一浸出液中的锌浓度为47.48g/L，浸出率为93.86％，镉浓度为37.09g/L，浸出率为98.25％；
(2)将第一浸出液加热至45℃，然后按照第一浸出液中的镉与锌粉的物质的量之比为1:1.3的比例，将锌粉均匀加入第一浸出液中，在45℃置换反应2h；置换反应完成后，经过滤，得到硫酸锌溶液和镉渣；采用极谱分析法测得硫酸锌溶液中的锌含量为48.06g/L，镉含量为0.014g/L，铜含量为0.000155g/L；所述镉渣中镉含量为49.12％，锌的含量为2.82％，铜的含量为0.1128％；
(3)将所述镉渣在压团机中采用150t的压力进行压团，得到海绵镉22.95g，海绵镉的含水率为7wt.％，采用极谱分析法检测得到所得海绵镉中的镉含量为78.14％；经计算，镉的回收率为98.97％；
(4)将干重为59.32g的第一浸出渣与297mL浓度为210g/L的硫酸溶液、3.5mL浓度为28％的过氧化氢水溶液混合，加热至80℃，进行第二酸性浸出2h；完成第二酸性浸出后，经过滤，得到280mL硫酸铜粗溶液；经极谱分析法测得，所得硫酸铜粗溶液中的Cu2+浓度为11.66g/L，经计算铜的浸出率为92.12％；
(5)将所述硫酸铜粗溶液与有机萃取剂按照体积比为4:1的比例混合，搅拌5min，然后静置10min，经分相得到992mL萃余液和248mL萃取液；所述有机萃取剂为LIX984和磺化煤油的混合物，所述LIX984的体积浓度为20％；经检测，所述萃余液中硫酸的浓度为196g/L，将其除油后直接用作第一酸性浸出用硫酸溶液；
(6)将所述萃取液与浓度为190g/L的硫酸溶液按照体积比为1:1的比例混合，搅拌5min，然后静置10min，经分相得到240mL有机相和256mL硫酸铜溶液；所述有机相作为有机萃取剂循环使用；经检测，所得硫酸铜溶液中的Cu2+浓度为45.28g/L，硫酸浓度为185g/L；
(7)以所述硫酸铜溶液为电解液，采用粗铜制备的电极作为阳极，以纯铜制备的电极为阴极，在电流密度为300A/m2，温度为65℃的条件进行电解提铜，当电积液中Cu2+浓度为29.93g/L，硫酸浓度为204.4g/L时，停止电解提铜，得到电积液和铜；所得电积液可直接用作第二酸性浸出用硫酸溶液。经检测Cu的纯度为99.28％，采用称重法测得回收铜的质量为3.203g，计算得回收率为90.37％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。