本发明涉及稀有金属提取
技术领域：
，更具体的说是涉及一种从含钒矿石中高效提取钒的方法。
背景技术：
钒是一种重要的稀有金属，广泛用来生产合金钢、有色金属合金及化工行业的催化剂等，而钒的主要来源是钒矿资源。在我国的钒矿资源中，石煤和含钒粘土矿是非常重要的一部分，石煤和含钒粘土矿中钒的总储量为钒钛磁铁矿中钒总储量的7倍，超过世界其他各国五氧化二钒储量的总和，我国广泛分布的含钒石煤及粘土钒矿是重要的提钒原料。而从石煤和粘土矿提取钒的传统工艺为平窑钠盐焙烧法，该工艺具有提取技术成熟、投资小等优点，但是其存在转浸率低、回收率低等明显缺点，从而造成矿石耗量大、资源浪费严重，并且焙烧过程中添加工业盐会产生大量的氯化氢、氯气等有毒有害气体，严重污染环境。为改善从石煤和粘土矿提取钒存在的明显缺陷，本领域技术人员致力于研究利用全湿法从石煤和粘土矿中提取钒。目前，全湿法提钒主要采取直接酸浸法，即用高浓度硫酸直接在高温和长时间的浸出条件下浸出钒，浸出率比焙烧法有所提高，且由于全湿法提钒工艺不需要焙烧，从根本上消除了大气污染，适合大规模生产；但是，上述采取的直接酸浸法存在硫酸用量大、生产成本高、不具备经济上的可行性等明显缺点。另外，还有采用氧化酸浸湿法提取钒，其利用氧化剂的氧化作用，将石煤和粘土矿中含有的三价钒氧化，可以提高钒的浸出率；但是，在制备过程中需要进行两次氧化过程，造成生产工艺复杂、生产成本增加。因此，为了全面改善从石煤和黏土矿中提钒的现状，需要提供一种浸取率高、生产成本低、生产工艺简单的从含钒矿石中提取钒的方法。技术实现要素：鉴于此，本发明提供了一种从含钒矿石中高效提取钒的方法，具有浸取率高、生产成本低、生产工艺简单等技术效果。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种从含钒矿石中高效提取钒的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)预处理：先将含钒矿石破碎，然后加入至球磨机中、再加入硫酸溶液进行球磨，得到酸性混合物料；(2)浸取：向上述酸性混合物料中加入氧化剂进行氧化、浸取反应，经过滤分离制备得到含钒浸取液；(3)离子交换：使用强碱性大孔阴离子交换树脂对含钒浸取液进行吸附，再使用解吸液进行解吸，制备得到含钒洗脱液；(4)沉钒：向上述含钒洗脱液中加入氯化铵进行沉钒，制备得到偏钒酸铵沉淀；(5)后处理：对上述制备得到的偏钒酸铵沉淀进行煅烧处理，分解得到五氧化二钒。本发明公开的一种从含钒矿石中高效提取钒的方法，在球磨过程中加入硫酸，形成酸性混合物料，从而可以使溶液中的氢离子进入云母晶格置换铝，使离子半径发生变化，将部分三价钒释放出来；然后在浸取过程中加入氧化剂，可以使释放出的三价钒被氧化成五价钒，进而可以在溶液中溶解实现浸提过程。本发明通过预处理和浸提过程可以充分将含钒矿石中的三价钒提取出来，提高浸取率；通过离子交换过程可以富集钒并去除杂质，提高产物的纯度；通过沉钒过程可以充分的将含钒洗脱液中的钒离子沉淀，提高产物的产率。优选的，所述步骤(1)中含钒矿石包括含钒石煤或含钒黏土矿，破碎至粒径小于1cm；球磨至粒径小于0.15mm。上述优选技术方案的有益效果是：先将含钒矿石粉碎可以获得粒径较小的矿石，从而可以减小球磨过程的难度；再加入硫酸溶液进行球磨，可以使得获得的物料粒径均匀、且球磨过程不会产生粉尘污染。优选的，所述步骤(1)中球磨过程按照固液质量比为1∶1～1.2向球磨机中加入质量百分数为15～30％的硫酸溶液。上述优选技术方案的有益效果：在球磨过程中加入硫酸溶液一方面可以避免球磨过程产生粉尘污染，使球磨环境更加环保、卫生，且球磨得到产物粒径均匀；另一方面，加入的硫酸溶液使含钒矿石处于一定的酸度下，同时利用球磨过程的摩擦生热，使含钒矿石处于一定的温度下。在一定的酸度和温度下可以使溶液中的氢离子进入云母晶格置换铝，使离子半径发生变化，从而将部分三价钒释放出来。优选的，所述步骤(2)中使用的氧化剂为高锰酸钾或过氧化氢，反应温度为60～85℃、反应时间为2～5h。上述优选技术方案的有益效果是：浸取过程中加入氧化剂，可以将释放出的三价钒以及容易溶解于水中的四价钒全部氧化成五价钒；将反应体系加热，可以加快氧化反应的速度，同时可以将含钒矿石中的三价钒进一步的释放出来。优选的，所述步骤(2)中使用的氧化剂是高锰酸钾，所述高锰酸钾与酸性混合物料的质量比为1～2∶50。优选的，所述步骤(2)中使用的氧化剂是过氧化氢，所述过氧化氢与酸性混合物料的质量比为1～3∶50。优选的，所述步骤(3)使用的解吸液中包括质量百分数为8～9％的naoh和质量百分数为4～4.5％nacl。优选的，所述步骤(4)中按照钒酸根与氯化铵摩尔比为1∶1.4～1.5向含钒洗脱液中加入氯化铵进行自然结晶，得到的自然结晶产物使用质量浓度为3～4％的氯化铵水溶液进行洗涤。经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种从含钒矿石中高效提取钒的方法，经过预处理、浸取、离子交换、沉钒和后处理步骤，可以将含钒矿石中的金属钒充分提取出来，提取效率高；且制备过程不需要耗费大量的浓硫酸、不需要进行高温提取过程，所以可以降低生产成本；同时在制备过程经过预处理和浸取过程不仅能够充分的提取含钒矿石中的钒，而且能够将三价钒离子、四价钒离子都充分氧化成五价钒离子，省去了氧化步骤，可以简化制备工艺。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种从含钒矿石中高效提取钒的方法，具体包括如下步骤：(1)预处理：先将含钒石煤破碎至粒径小于1cm，然后加入至球磨机中、再按照固液质量比为1∶1向球磨机中加入质量百分数为20％的硫酸溶液进行球磨，得到粒径小于0.15mm酸性混合物料；(2)浸取：按照质量比50∶2向上述酸性混合物料中加入高锰酸钾，然后在60℃条件下反应5h，经过滤分离制备得到含钒浸取液；(3)离子交换：使用强碱性大孔阴离子交换树脂对含钒浸取液进行吸附，再使用由质量百分数为8％的naoh和质量百分数为4％的nacl组成的混合溶液进行解吸，制备得到含钒洗脱液；(4)沉钒：按照钒酸根离子与氯化铵的摩尔比为1∶1.4向含钒洗脱液中加入氯化铵进行自然结晶，得到的自然结晶产物使用质量浓度为3％的氯化铵水溶液进行洗涤，制备得到偏钒酸铵沉淀；(5)后处理：对上述制备得到的偏钒酸铵沉淀在550℃条件下进行煅烧处理，分解得到五氧化二钒。实施例2一种从含钒矿石中高效提取钒的方法，具体包括如下步骤：(1)预处理：先将含钒石煤破碎至粒径小于1cm，然后加入至球磨机中、再按照固液质量比为1∶1.2向球磨机中加入质量百分数为30％的硫酸溶液进行球磨，得到粒径小于0.15mm酸性混合物料；(2)浸取：按照质量比50∶1向上述酸性混合物料中加入高锰酸钾，然后在85℃条件下反应2h，经过滤分离制备得到含钒浸取液；(3)离子交换：使用强碱性大孔阴离子交换树脂对含钒浸取液进行吸附，再使用由质量百分数为9％的naoh和质量百分数为4.5％nacl组成的混合溶液进行解吸，制备得到含钒洗脱液；(4)沉钒：按照钒酸根离子与氯化铵的摩尔比为1∶1.5向含钒洗脱液中加入氯化铵进行自然结晶，得到的自然结晶产物使用质量浓度为4％的氯化铵水溶液进行洗涤，制备得到偏钒酸铵沉淀；(5)后处理：对上述制备得到的偏钒酸铵在550℃条件下进行煅烧处理，分解得到五氧化二钒。实施例3一种从含钒矿石中高效提取钒的方法，具体包括如下步骤：(1)预处理：先将含钒粘土矿破碎至粒径小于1cm，然后加入至球磨机中、再按照固液质量比为1∶1.3向球磨机中加入质量百分数为28％的硫酸溶液进行球磨，得到粒径小于0.15mm酸性混合物料；(2)浸取：按照质量比50∶2.4向上述酸性混合物料中加入过氧化氢，然后在68℃条件下反应4h，经过滤分离制备得到含钒浸取液；(3)离子交换：使用强碱性大孔阴离子交换树脂对含钒浸取液进行吸附，再使用由质量百分数为9％的naoh和质量百分数为4.5％nacl组成的混合溶液进行解吸，制备得到含钒洗脱液；(4)沉钒：按照钒酸根离子与氯化铵的摩尔比为1∶1.5向含钒洗脱液中加入氯化铵进行自然结晶，得到的自然结晶产物使用质量浓度为3.5％的氯化铵水溶液进行洗涤，制备得到偏钒酸铵沉淀；(5)后处理：对上述制备得到的偏钒酸铵在550℃条件下进行煅烧处理，分解得到五氧化二钒。实施例4一种从含钒矿石中高效提取钒的方法，具体包括如下步骤：(1)预处理：先将含钒石煤破碎至粒径小于1cm，然后加入至球磨机中、再按照固液质量比为1∶1.1向球磨机中加入质量百分数为28％的硫酸溶液进行球磨，得到粒径小于0.15mm酸性混合物料；(2)浸取：按照质量比50∶2.8向上述酸性混合物料中加入过氧化氢，然后在75℃条件下反应4h，经过滤分离制备得到含钒浸取液；(3)离子交换：使用强碱性大孔阴离子交换树脂对含钒浸取液进行吸附，再使用由质量百分数为8.8％的naoh和质量百分数为4.3％nacl组成的混合溶液进行解吸，制备得到含钒洗脱液；(4)沉钒：按照钒酸根离子与氯化铵的摩尔比为1∶1.48向含钒洗脱液中加入氯化铵进行自然结晶，得到的自然结晶产物使用质量浓度为3.8％的氯化铵水溶液进行洗涤，制备得到偏钒酸铵沉淀；(5)后处理：对上述制备得到的偏钒酸铵在550℃条件下进行煅烧处理，分解得到五氧化二钒。实施例5一种从含钒矿石中高效提取钒的方法，具体包括如下步骤：(1)预处理：先将含钒粘土矿破碎至粒径小于1cm，然后加入至球磨机中、再按照固液质量比为1∶1.15向球磨机中加入质量百分数为25％的硫酸溶液进行球磨，得到粒径小于0.15mm酸性混合物料；(2)浸取：按照质量比50∶1.5向上述酸性混合物料中加入高锰酸钾，然后在70℃条件下反应3h，经过滤分离制备得到含钒浸取液；(3)离子交换：使用强碱性大孔阴离子交换树脂对含钒浸取液进行吸附，再使用由质量百分数为8.5％的naoh和质量百分数为4.2％nacl组成的混合溶液进行解吸，制备得到含钒洗脱液；(4)沉钒：按照钒酸根离子与氯化铵的摩尔比为1∶1.45向含钒洗脱液中加入氯化铵进行自然结晶，得到的自然结晶产物使用质量浓度为3.5％的氯化铵水溶液进行洗涤，制备得到偏钒酸铵沉淀；(5)后处理：对上述制备得到的偏钒酸铵在550℃条件下进行煅烧处理，分解得到五氧化二钒。对比例1将实施例5预处理步骤使用的硫酸溶液替换为去离子水，其他实验条件不变。对比例2将实施例5浸取步骤使用的高锰酸钾替换为氯酸钠，其他实验条件不变。对比例3省略实施例5中离子交换步骤，其他实验条件不变。对比例4将实施例4浸取步骤使用的过氧化氢换为氯酸钠，其他实验条件不变。对上述实施例1～5和对比例1～4进行效果检测1、对制备得到的五氧化二钒的质量进行准确测量，由此计算产率，结果如下表1所示。2、对制备得到的五氧化二钒进行纯度检测，结果如下表1所示。3、对实施例1～5和对比例1～4中使用的含钒矿石和制备过程中得到的含钒浸取液进行测量，测得其中钒的含量，由此计算浸取率，结果由表1所示。表1产率/％纯度/％浸取率/％实施例183.298.292.0实施例284.498.692.4实施例383.898.292.0实施例485.298.492.0实施例585.898.893.6对比例154.296.864.2对比例262.897.671.0对比例380.488.693.2对比例463.097.271.8由上述数据可以明显得知，实施例1-5制备得到的五氧化二钒的纯度高均在98.2％以上，经过预处理和浸取步骤相互配合得到的浸取率高达93.6％，同时通过整个技术方案的相互配合得到的产率高达85.8％。相比于对比例1本发明实施例5公开的技术方案得到的产率和浸取率明显提高，说明在预处理过程中加入硫酸溶液可以明显的提高钒离子的浸取效果；相比于对比例2，本发明实施例5公开的技术方案得到的产率和浸取率明显提高，说明本发明在浸取过程选择将高锰酸钾作为氧化剂，能够完全将钒离子氧化成五价钒离子，从而可以提高浸取效果、提高产物产率；相比于对比例3，本发明实施例5公开的技术方案得到的产物纯度明显增高，说明本发明通过离子交换步骤能够显著提高产物的纯度。相比于对比例4，本发明实施例4公开的技术方案得到的产率和浸取率明显提高，说明本发明在浸取过程选择将过氧化氢作为氧化剂，能够完全将钒离子氧化成五价钒离子，从而可以提高浸取效果、提高产物产率。本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12