一种通过分段控温提高钒氮合金含氮量的方法与流程

本发明涉及钒氮合金制备技术领域，特别是涉及一种通过分段控温提高钒氮合金含氮量的方法。

背景技术

钒氮合金作为一种新型钢铁添加剂，可替代钒铁用于微合金化钢的生产，它添加于钢中能提高钢的强度、韧性、延展性及抗热疲劳性等综合机械性能，并使钢具有良好的可焊性；在达到相同强度下，添加钒氮合金较添加钒可节约钒30%~40%，降低了成本；钒氮合金已被国内外钢厂普遍使用，其生产工艺和生产设备得到了迅猛的发展。

目前，钒氮合金的制取为用钒的氧化物配加还原剂，并在各类冶炼炉内进行还原煅烧或冶炼。钒的氧化物通常为五氧化二钒与三氧化二钒，通过配加碳化剂后混合压制成型并干燥后，在高温条件下碳化或氮化进行制取。该方法的最大缺点是产品钒氮合金的含氮量不稳定，波动大，不能稳定制取含氮量较高的产品。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种通过分段控温提高钒氮合金含氮量的方法，该方法通过对钒氮合金烧制过程进行分段控温，有效控制钒氧化物的还原反应、碳化反应和氮化反应的进行，从而达到提高钒氮合金含氮量的目的。

为达到本发明的目的，本发明的一种通过分段控温提高钒氮合金含氮量的方法，包括以下步骤：

s1.配料混合：取含钒氧化物原料，经雷磨机磨细，加入还原剂和催化剂，干混后加入粘结剂，湿混均匀，湿混结束前加入氮化促进剂；

s2.压坯：将湿混均匀的物料进行压球成型作业，得到坯体；

s3.坯体干燥：将坯体在200℃温度干燥10h；

s4.分段控温烧制：将干燥后的坯体送入钒氮合金烧结窑炉中进行分段控温烧结；分段控温烧制包括五个阶段，第一阶段，将窑炉温度升高至800℃，在该温度段以氧化钒的还原反应为主；第二阶段，温度从800℃升高至1200℃，在该温度段主要是发生碳化反应；第三阶段，温度从1200℃升高至1500℃，在该温度段氮化反应急剧发生，同时碳化反应仍在继续；第四阶段，温度稳定在1530℃，在该温度段主要是发生氮化反应；第五阶段，温度从1530℃开始降低，已经完成反应的物料开始急剧降温，最后经强制冷却至100℃以内；

s5.出料。

优选的，所述的还原剂为碳质还原剂；所述的催化剂为铁及铁的化合物。

再优选的，所述的催化剂的加入量控制为重量比为0.75~0.95%。

再优选的，所述的催化剂的加入量控制为重量比为0.8~0.85%

再优选的，所述的催化剂为碳酸铁。

再优选的，所述的氮化促进剂为nh4hco3。

再优选的，在所述的步骤s4中，第一阶段的加温时间为从钒氮合金坯体进入隧道窑内开始至6~6.5小时。

再优选的，在所述的步骤s4中，第二阶段的加温时间为3~3.5小时。

再优选的，在所述的步骤s4中，第三阶段的加温时间为4.5~5小时。

再优选的，在所述的步骤s4中，第四阶段的温度保持时间为8~10小时。

与现有技术相比，本发明的一种提高钒氮合金含氮量的方法，通过在原料中添加氮化促进剂并对钒氮合金烧制过程加入氮化促进剂并进行分段控温，有效控制钒氧化物的还原反应、碳化反应和氮化反应的进行，从而达到提高钒氮合金含氮量的目的，同时通过催化剂的使用提高了钒氮合金的生产效率，并使产品表观密度达到3.5g/cm3以上。

附图说明

图1为本发明的一种提高钒氮合金含氮量的方法的流程示意图。

图2为催化剂种类对产品密度的影响的示意图。

图3为催化剂加入量对产品密度的影响的示意图。

具体实施方式

为使对本发明的目的、构造、特征、及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细说明如下。

新一代钒氮合金生产以五氧化二钒为原料，配加碳质还原剂比如石墨，在氮气的保护下，通过高温反应来实现。为了提高回收率，先将v2o5在低温时转化为vo2，v2o3，vo以便于控制。

从钒氧化物与固体碳还原的自由能与温度的关系分析，v2o5、vo2、v2o3和vo的开始还原反应的临界温度分别为229.9k、600.5k、1464.9k和1866.9k。因此钒氧化物稳定性的顺序为vo＞v2o3＞vo2＞v2o5。当以v2o5为原料进行还原时，将遵循逐渐还原理论，即首先转变成vo2，再转变为v2o3，最后转变为vo。

v2o5转化为钒的低价氧化物后与固体碳在窑炉中进行还原-碳化。v2o5、vo2、v2o3和vo的开始还原-碳化反应的临界温度分别为943k、1183k、1377k、1331k。当以v2o5原料进行还原时，由于v2o5熔点低，易挥发，因此需尽可能使其在低温转化过程中转化为vo2或v2o3，然后钒氧化物直接转化为碳化钒，接着再进一步地进行氮化反应，生成氮化钒。

碳化钒与氮气开始氮化反应的临界温度为1545k。根据钒的性质可知，钒具有显著的亲碳性与亲氮性，也就是说钒在碳化与氮化过程中将会生成钒的碳化物与氮化物。在1545k以下，钒的氮化物与碳化物都能够稳定存在，但氮化物比碳化物更稳定；超过1545k只有钒的碳化物能够稳定存在，在较低温度下生成的钒的氮化物将在温度高于1545k时分解为碳化物。

据此，请参见图1，本发明的一实施例的一种提高钒氮合金含氮量的方法，包括以下步骤：

s1.配料混合：取五氧化二钒原料，经雷磨机磨细，加入还原剂和催化剂，干混后加入粘结剂，湿混均匀，湿混结束前加入氮化促进剂；

s2.压坯：将湿混均匀的物料进行压球成型作业，得到坯体；

s3.坯体干燥：将坯体在200℃温度干燥10h；

s4.分段控温烧制：将干燥后的坯体送入钒氮合金烧结窑炉中进行分段控温烧结；

s5.出料。

其中，步骤s4中的分段控温烧制包括五个阶段：

第一阶段，钒氮合金坯体进入隧道窑内至800℃，在该温度段主要是氧化钒的还原反应为主；此阶段加温时间为从钒氮合金坯体进入隧道窑内开始至6~6.5小时；

第二阶段，温度从800℃升高至1200℃区间，该段主要是发生碳化反应，同时在该温度段，氧化钒中的碱金属成分如钾、钠等将被还原后随着气体排出；此阶段加温时间为3~3.5小时；

第三阶段，温度从1200℃升高至1500℃，该段氮化反应急剧发生，同时碳化反应仍在继续；此阶段加温时间为4.5~5小时；

第四阶段，温度稳定在最高1530℃，在该区域内主要是发生氮化反应，气相中的氮气渗透进固相中，该段所用时间越长，越有利于提高产品中的氮含量；此阶段温度持续时间为8~10小时；

第五阶段，温度从1530℃开始降低，已经完成反应的物料开始急剧降温，最后经过强制冷却至100℃以内，得到所需要的产品。

现有的钒氮合金生产方法，反应时间长且产品的性能较差，通过使用合适的催化剂，可以降低开始反应温度，缩短反应时间，同时增加产品的强度。本发明使用含铁及铁的化合物作为催化剂，一是可以降低反应活化能，从而降低反应所需要的温度，缩短碳化反应的时间；二是催化剂在高温条件下熔化，渗透于整个坯体中，促进坯体的收缩，显著提高最终产品的密度；三是由于催化剂的加入，可以作为调控产品成分的有效手段之一，提高合金产品的性能，使产品中的v、n保持在一定的比例，同时降低杂质元素的含量。

不同的催化剂对产品的催化效果差异较大。请参见图2和图3，本发明分别对比了无催化剂、催化剂a氧化铁，催化剂b碳酸铁，催化剂c氧化钙对产品强度的的影响。同时选择了效果最好的催化剂，做了加入量对比试验，最终选择了以b型催化剂碳酸铁，加入量控制在0.8%左右（重量百分比），能够使产品性能达到要求。

在本发明的一优选的实施方式中，在钒氮合金制备过程中，在配料混合时，在湿混结束前加氮化促进剂，可以使得坯体中的各成分均匀分布，氮化促进剂位于钒氧化物与碳质还原剂的空隙内，钒氮合金在干燥区域和煅烧窑炉的低温区，氮化促进剂分解成气体或气化后导出坯体，在氮化促进剂离开坯体过程中，气体穿过坯体的路径形成无数的微观孔道；当钒氮合金坯体开始发生还原与碳化反应后，借助已经形成的微观孔道，在有限的空间内增大气体的扩散通量，有利于反应的生成物co导出，使反应平衡向右移动，强化了还原反应和碳化反应的发生；当钒氮合金坯体开始发生氮化反应后，参加氮化反应的n2借助微观孔道导入坯体内部，增加n2的分压，强化了氮化反应的发生，如此，也可以明显有效提高钒氮合金中的含氮量。在一优选的实施方式中，所述的氮化促进剂可以选用nh4hco3、(nh4)2so4、nh4cl中的一种或多种。

本发明的一种提高钒氮合金含氮量的方法，根据五氧化二钒被碳质还原剂还原过程中所发生的化学反应，通过在原料中加入氮化促进剂并对钒氮合金烧制过程进行分段控温，有效控制钒氧化物的还原反应、碳化反应和氮化反应的进行，从而达到提高钒氮合金含氮量的目的，同时通过优选的催化剂的使用提高了钒氮合金的生产效率，并使产品表观密度达到3.5g/cm3以上。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。