废钒催化剂中钒的提取方法与流程

本发明涉及钒提取技术领域，具体涉及一种从废钒催化剂中提取钒的方法。

背景技术

钒为世界上紧缺而重要的金属之一，在航空与冶金等多领域都有着广泛的应用。据统计，目前70%以上的钒是以富钒铁渣、废催化剂、石煤灰为原料生产的；而化学工业中80%以上的反应需要催化剂参与，而含钒催化剂更是重要的催化剂系列之一，被广泛应用于硫酸工业和有机化工原料合成领域；但是随着含钒催化剂使用时间的增长以及使用过程中环境因素的影响，而导致全世界每年会产生大量的废钒催化剂，此类废钒催化剂不仅会占用大量的土地，其包含的有害成分还会散发到空气中对人和动物产生危害，以及随雨水渗入地下毒害植被及破坏土壤结构。

目前，钒的回收提取常用的方法有化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等。其中，化学沉淀法作为较早使用的一种方法，其所用设备简单、工艺成熟，但是工艺冗长复杂，所制备的产品纯度低、对设备的腐蚀严重；而溶剂萃取法使用有机相作萃取剂，存在着单级萃取效果差，多级萃取则萃取剂损失大、操作条件苛刻等问题。

因此，亟需研究开发一种对环境友好、工艺简单、提钒效率高、产品纯度高的提取钒的方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种流程简单、环境友好、钒产品纯度高的从废钒催化剂中提取钒的方法，旨在解决目前钒提取中存在的生产流程复杂、吸附及解析率低、产品纯度低的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

设计一种废钒催化剂中钒的提取方法，包括以下步骤：

（1）废钒催化剂磨碎，水浸；将h2so4与水浸渣按照2.5ml：1g的比例混合，添加无水na2so3还原，再氧化后得原料液；

（2）调节所述原料液ph值至2.0～3.0；

（3）将上步原料液与dex-v阴离子交换树脂按照100～150ml：1.0g的比例混合，在25～35℃下搅拌4～6h后进行静态吸附和/或动态吸附，得到负载钒树脂；

（4）用解吸剂对步骤（3）中所得负载钒树脂进行淋洗，得到含钒解吸液；所述解吸剂为质量百分比浓度为1～4%的naoh与质量百分比浓度为8%的nacl的混合液；

（5）调节步骤（4）中所得含钒解吸液的ph值为8～9后，加入氯化铵，得到沉淀物，煅烧后得五氧化二钒。

进一步的，所述dex-v阴离子交换树脂经由下述方法进行预处理：

先用水浸泡、洗涤所述树脂至无褐色泡沫，然后用5%naoh浸泡12h、水洗至流出液为中性，之后用5%hcl浸泡12h、水洗至流出液为中性，最后用饱和的氯化钠溶液浸泡待用。

优选的，在所述步骤（1）中，所述磨碎后废钒催化剂的粒度300～370μm；所述水浸时所述废钒催化剂与水的质量比为1：2～3；所述h2so4的质量分数为11%；所述氧化时氧化剂为氯酸钠；

优选的，在所述步骤（2）中，所述原料液的ph值控制为2.5。

优选的，在所述步骤（3）中，置30℃的温度条件下磁力搅拌5h；所述动态吸附的流速控制为0.5～2ml/min。

优选的，在所述步骤（4）中，所述解吸剂为2%naoh与8%nacl的混合液。将所述解吸剂分次对所述负载钒树脂进行淋洗，所述淋洗过程中，所述解吸剂的液面保持高于所述负载钒树脂层上部表面。

进一步的，实际生产中，在所述步骤（4）中，当解吸率达到93～94%时，进行步骤（5）；然后重复步骤（4）继续对所述负载钒树脂进行淋洗，将得到的所述含钒解吸液作为补充解吸剂待用。

优选的，在所述步骤（5）中，所述煅烧温度控制为500～600℃。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

1.本发明所采用的方法对钒的吸附率、解析率及回收率高。

2.本发明所用方法可制得质量优于yb/t5304-2011冶金99级标准的v2o5产品。

3.本发明提取钒的方法中，省去了净化—沉粗钒—碱溶工序，钒浓度得到数十倍的富集，解吸液可直接氨盐沉钒，大大简化了工艺流程。

4.本发明采用两柱串联吸附与解吸剂连续多次加入和分段解吸的工艺，不仅显著提高了吸附效果、富集比与解析率，且便于沉钒作业；另一方面有效利用了低浓度的解吸液，实现了节能减排，降低了生产成本。

5.本发明生产过程简单且对环境友好。

附图说明

图1为实施例1与对比例1中不同树脂的吸附效果图；

图2为实施例2与对比例2中不同ph值下的吸附效果图；

图3为实施例3与对比例3中不同温度下的吸附效果图；

图4为实施例4与对比例4中不同时间下的吸附效果图；

图5为实施例6与对比例6中不同流速下的吸附效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的试剂如无特别说明，均为市售常规试剂；所涉及的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1：dex-v树脂进行钒静态吸附

（1）将废钒催化剂粒径磨碎至300～370μm，按固液质量比为1：2.5的比例加入水，在100℃、1.5小时等条件下水浸，过滤得水浸滤液和水浸滤渣，将水浸滤渣用清水洗涤至中性得水浸渣，水浸滤液、洗液合并得水浸液，分别收集水浸渣与水浸液备用；

（2）向上步骤得到的水浸渣中按液固比为2.5ml：1g的比例加入质量百分比浓度为11%的h2so4，在亚硫酸钠为还原剂的条件下进行还原酸浸，过滤得到还原酸浸液与还原酸浸渣，将还原酸浸液与上步骤所得的水浸液合并得浸出液；

（3）向上步骤得到的浸出液中，加入氧化剂氯酸钠，沸腾至溶液由蓝色转变为黄色，得到原料液：其中钒含量为5.6g/l；调节原料液的ph值为3.0；

（4）先用去离子水浸泡、洗涤dex-v阴离子交换树脂（购自河南郑州勤实科技有限公司）至无褐色和泡沫，然后用5%naoh溶液浸泡dex-v阴离子交换树脂12h后过滤，用去离子水清洗至流出液为中性；再用5%hcl溶液浸泡所述dex-v阴离子交换树脂12h后过滤，用去离子水清洗至流出液为中性，最后用饱和的氯化钠溶液浸泡，得到预处理后的dex-v阴离子交换树脂。

（5）将100mlph为3.0的原料液与1.00g预处理后的dex-v阴离子交换树脂混合，常温磁力搅拌1～14h进行静态吸附。

对比试验1：d301、d201、717树脂进行钒静态吸附

与实施例1不同的是，分别用d301、d201、717树脂替换实施例1中所述dex-v阴离子交换树脂，其余内容皆与实施例1相同；实施例1与对比例1中四种树脂的主要物化性能参数如表1所示，实施例1与对比试验1的树脂的吸附结果如图1所示。

表1四种树脂的主要物化性能参数

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实施例2：dex-v树脂进行钒静态吸附

与实施例1不同之处在于：

将废钒催化剂磨碎、水浸，还原酸浸与氧化，得到原料液；调节其ph值为2.0、2.5、3.0；

先用去离子水浸泡、洗涤dex-v阴离子交换树脂至无褐色和泡沫，然后用5%naoh溶液浸泡dex-v阴离子交换树脂12h后过滤，用去离子水清洗至流出液为中性；再用5%hcl溶液浸泡dex-v阴离子交换树脂12h后过滤，用去离子水清洗至流出液为中性，最后用饱和的氯化钠溶液浸泡，得到预处理后的dex-v阴离子交换树脂，备用。

将150ml原料液与1g预处理后的dex-v阴离子交换树脂混合，在常温下磁力搅拌5h进行吸附。

对比试验2：

与实施例2不同的是，原料液的ph值为1.5、3.5、4.0、4.5，其余内容皆与实施例2相同；实施例2与对比试验2的吸附结果如图2所示。

由图2可以看出，随着ph值的增加，dex-v树脂对钒吸附容量先上升再逐渐下降，当ph值为2.5左右时，dex-v树脂对钒吸附效果最好。

实施例3：dex-v树脂进行钒静态吸附

与实施例1不同之处在于：

将废钒催化剂磨碎、水浸，还原酸浸与氧化，得到原料液液，其中钒的含量为5.1g/l；调节其ph值为2.5；

先用去离子水浸泡、洗涤dex-v阴离子交换树脂至无褐色和泡沫，然后用5%naoh溶液浸泡dex-v阴离子交换树脂12h后过滤，用去离子水清洗至流出液为中性；再用5%hcl溶液浸泡dex-v阴离子交换树脂12h后过滤，用去离子水清洗至流出液为中性，最后用饱和的氯化钠溶液浸泡，得到预处理后的dex-v阴离子交换树脂。

将150ml所述原料液与1.0g预处理后的dex-v树脂混合，分别在30℃、35℃、下磁力搅拌5h进行吸附。

对比试验3：

与实施例3不同的是，搅拌温度为20℃、25℃、40℃、45℃，其余内容皆与实施例3相同；实施例3与对比试验3的吸附结果如图3所示。

由图3可见，随着温度的升高，v(v)的吸附率从86.1%提高到99.2%，温度为30℃左右时，树脂与溶液中钒的交换吸附基本达到动态平衡。

实施例4：dex-v树脂进行钒静态吸附

与实施例1不同之处在于：

将废钒催化剂磨碎、水浸，还原酸浸与氧化，得到原料液；调节其ph值为2.5；

先用去离子水浸泡、洗涤dex-v阴离子交换树脂至无褐色和泡沫，然后用5%naoh溶液浸泡dex-v阴离子交换树脂12h后过滤，用去离子水清洗至流出液为中性；再用5%hcl溶液浸泡dex-v阴离子交换树脂12h后过滤，用去离子水清洗至流出液为中性，最后用饱和的氯化钠溶液浸泡，得到预处理后的dex-v阴离子交换树脂。

将150ml所述原料液与1.0g预处理后的dex-v阴离子交换树脂混合，在30℃下分别磁力搅拌4、5、6h进行吸附。

对比试验4：

与实施例4不同的是，搅拌时间为0.5、1、2、3h，其余内容皆与实施例4相同；实施例4与对比试验4的吸附结果如图4所示。

由图4可以看出，随着反应时间的增加，dex-v树脂对钒的静态吸附率逐渐升高。但前半个小时，树脂对钒的吸附速度较快、吸附率超过50%；时间继续增加，吸附率增幅变小；当反应5h时，树脂与溶液中钒的交换吸附基本达到动态平衡。

实施例5：dex-v树脂进行钒静态吸附

分别用解吸剂：1%naoh+8%nacl、2%naoh+8%nacl、3%naoh+8%nacl、4%naoh+8%nacl对实施例4（吸附时间为5h）中所得负载钒树脂进行淋洗，得到含钒解吸液。

对比试验5：

与实施例5不同的是，解吸剂为2%、4%、6%、8%nacl，1%、2%、3%、4%naoh，其余内容皆与实施例5相同；

实施例5与对比试验5的钒解吸率结果如表2所示：

表2不同组成解吸剂的钒解吸率

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实施例6：dex-v树脂进行钒动态吸附

与实施例1不同之处在于：

取dex-v湿树脂装入自制玻璃柱（10mm×500mm）中，将ph值为2.5、温度为30℃的原料液分别以0.5、1、1.5ml/min的流速逆向流经玻璃柱，考察流速对dex-v树脂动态吸附钒的影响。

对比试验6：

与实施例6不同的是，流速为2、2.5、3ml/min，其余内容皆与实施例6相同；实施例6与对比试验6的吸附结果如图5所示。

由图5可以看出，树脂对钒的吸附率随着流速的加大而逐渐下降。当流速比较大时，原料液在离子交换柱中与树脂接触的时间短，导致钒络阴离子与树脂中氯离子交换的可能性下降；而流速太小，吸附率虽然会提高，但会增加树脂达到吸附饱和的时间，反而延长整个离子交换周期。

在实际生产中，采用两柱串联的吸附操作方式能够提高柱效：相当于提高交换柱的柱径比，能显著提高树脂的利用率与载钒量，进而提高钒的富集比，加快后续沉钒速度。实际生产结果表明：与单柱方式相比，吸附时间可节省30%以上，钒富集倍数可提高20%以上，同时沉钒时铵盐消耗量减少，生产连续性好，生产成本下降。

实施例7：分次淋洗对钒进行解析

用解吸剂2%naoh+8%nacl对实施例4（吸附时间为5h）中所得负载钒树脂连续多次的进行淋洗，得到含钒解吸液，其中所用解吸剂的质量为负载钒树脂的4倍，解吸剂的液面一直处于树脂层上部，所测得解吸率为99.5%。

实施例8：分段对钒进行解析

当实施例7中解吸率为99.5%时，将所得含钒解吸液加氯化铵进行沉钒处理，然后用解吸剂继续对负载钒树脂淋洗，得到低浓度的含钒解吸液作为下次解吸负载钒树脂的补充解吸剂，此方法在实际生产中可充分利用低浓度的解吸液，实现节能减排，而且富集比可成倍提高，有利于沉钒作业。

实施例9：制取v2o5产品

调节实施例7所得解吸液的ph值为8，加入氯化铵，得到偏钒酸铵沉淀，将偏钒酸铵煅烧得到红棕色五氧化二钒产品，对五氧化二钒分析的结果如表3所示：

表3五氧化二钒试验产品值与yb/t5304-2011标准对比表

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由上表可见，试验产品质量达到yb/t5304-2011冶金99级v2o5的标准。

上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。