低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法与流程

本发明涉及冶金固废和低品位难处理矿产资源回收处理领域，尤其涉及低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法。

背景技术

中国是世界上最大的电解锰生产国、消费国和出口国。其生产厂家主要集中在“锰三角”(湖南、贵州、重庆三省交界处)、广西及宁夏等地。2017年中国电解锰年产量超过150万吨。我国的锰生产企业主要以碳酸锰矿作为锰产品的生产原料，随着碳酸锰矿的品位逐渐降低，大量低品位氧化锰矿由于还原成本较高而大量闲置。目前主要的利用方法是还原熔炼生产含碳锰铁，其不仅能耗高，同时产生大量的废气，对周围的环境造成严重的污染。随着碳酸锰资源逐渐消耗殆尽，低品位氧化锰矿的有效低成本利用技术的开发成为当下的热点。

电解锰结晶复盐是电解锰生产过程中，产生的一种主要由(nh4)2so4、mnso4、mgso4、caso4组成的复合硫酸盐。传统的电解锰生产过程中为增加电解电流效率，需使硫酸锰电解合格液中含90g/l～130g/l左右的(nh4)2so4。生产原料菱锰矿中伴生的大量菱镁矿及碳酸钙矿物，这些矿物中的钙镁离子在酸浸过程中，伴随锰离子一起进入到浸出液中，绝大部分的钙离子以硫酸钙的形式沉淀进入渣中，少量仍残留在浸出液中。电解锰生产过程中，随着浸出液静止沉降以及电解，浸出液温度发生变化，浸出液中的(nh4)2so4、mnso4、mgso4、caso4等硫酸盐就会发生复合结晶析出。据统计，每生产1t电解金属锰，产生0.7t～2.5t的结晶复盐。其中(nh4)2so4占总重的80％～90％、mnso4占总重的10％～15％、mgso4占总重的3％～5％、caso4占总重的0.5％～1％。结晶复盐其中的(nh4)2so4、mnso4、mgso4均为可溶性盐类，如果不加处理堆存，必将随着雨水冲刷造成周围水环境污染。同时其中含有部分硫酸锰，具有重要回收价值。因此，从环境保护角度以及资源利用角度，结晶复盐都需要进行有效合理的处理。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法，本发明的方法不仅过程简单、工艺条件温和、流程所需时间短、成本低，而且能够将低品位氧化锰矿中mn回收，同时使结晶复盐中的mg、mn、nh3分离，有效实现低品位氧化锰矿的资源化利用及结晶复盐的无害资源化处理。该发明的方法绿色环保，降低相关企业环保压力的同时增加了其经济效益。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法，包括如下步骤：

(1)将低品位氧化锰矿与电解锰生产过程中产生的电解锰结晶复盐混合，进行低温焙烧，得到焙烧料，产生含nh3烟气；

(2)将所得焙烧料进行水浸，然后固液分离，得到浸出渣和含锰浸出液；

(3)向所得含锰浸出液中加入氧化剂，进行反应以沉淀铁，待反应完成后进行固液分离，得到氧化铁渣和含锰净化液；

(4)采用电解法回收所得含锰净化液中的锰，或采用沉淀法回收所得含锰净化液中的有价金属。

上述的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法中，优选地，所述步骤(1)中，按照质量比计，m(低品位氧化锰矿)︰m(电解锰结晶复盐)为1︰1～1︰4；

和/或，所述低温焙烧的温度为400℃～650℃；所述低温焙烧的时间为30min～180min。

上述的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法中，优选地，还包括将所述步骤(1)产生的所述含nh3烟气回收；所述回收方法为：用硫酸溶液对所述含nh3烟气进行吸收，得到硫酸铵产品；或用水对所述含nh3烟气进行吸收，得到氨水产品。

上述的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法中，优选地，所述步骤(2)中，所述水浸的液固比为5︰1ml/g～2︰1ml/g；所述水浸的温度为25℃～60℃；所述水浸的时间为30min～120min。

上述的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法中，优选地，所述步骤(3)中，所述氧化剂为空气或氧气；

和/或，所述反应的温度为25℃～80℃；所述反应的时间为30min～120min。

上述的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法中，优选地，所述步骤(4)中，采用沉淀法回收所得含锰净化液中的有价金属时，包括如下步骤：向所得含锰净化液中加入第一沉淀剂沉淀锰，待沉淀完成后进行固液分离，得到含锰产品和第一滤液，向所得第一滤液中加入第二沉淀剂沉淀镁，待沉淀完成后进行固液分离，得到含镁产品和第二滤液。本技术方案中，当采用第一沉淀剂沉淀锰时，含锰净化液中的mg²⁺进入第一滤液。

上述的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法中，优选地，所述第一沉淀剂为co2与nh3的混合气体、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种，所述含锰产品为碳酸锰；所述沉淀锰的反应温度为25℃～80℃；所述沉淀锰的反应时间为30min～180min；当所述第一沉淀剂为co2与nh3的混合气体时，沉淀锰时溶液的ph值范围为4.5～8.9；

和/或，所述第二沉淀剂为草酸、草酸铵和草酸氢铵中的至少一种；所述含镁产品为草酸镁；所述沉淀镁的反应温度为25℃～60℃；所述沉淀镁的反应时间为30min～120min。本技术方案中，采用碳酸铵和/或碳酸氢铵作为第一沉淀剂时，沉淀锰的过程中不需要调节ph。

上述的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法中，优选地，所述第一沉淀剂为氨水或氨气；所述含锰产品为mn(oh)2；所述沉淀锰的反应温度为25℃～50℃；所述沉淀锰的ph值为7.4～8.9；

所述第二沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸氢铵、氨水和氨气中的任意一种，所述含镁产品为草酸镁或氢氧化镁；所述沉淀镁的反应温度为25℃～60℃。

上述的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法中，优选地，还包括将所述第二滤液的ph值调节至不大于7.3，然后返回所述步骤(2)中，用做所述水浸的浸出剂。

上述的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法中，优选地，所述步骤(4)中，采用电解法回收所得含锰净化液中的锰时，包括如下步骤：将所得含锰净化液用于后续电解生产金属锰或二氧化锰。

上述的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法中，优选地，将步骤(2)所得浸出渣、步骤(3)所得氧化铁渣统一堆存，作为生产水泥或者路基材料的辅料使用。

本发明通过将低品位氧化锰矿和电解锰结晶复盐进行低温焙烧，再将所得焙烧料进行水浸，回收其中的锰元素，同时达到结晶复盐无害化处理的目的。此外，还将低温焙烧产生的含nh3烟气用于生产硫酸铵或者氨水。本发明中，通过多步创新，使得锰元素的回收率高，低品位氧化锰矿实现资源化处理，电解锰结晶复盐实现无害化、资源化处理。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明通过大量的研究，创新地提出一种工艺简单、工艺条件温和、流程所需时间短、成本低的对低品位氧化锰矿和电解锰结晶复盐实现综合利用的方法，该方法不仅实现了对低品位氧化锰矿的资源化利用，还实现了电解锰结晶复盐的无害化处理，同时有效回收了其中的锰、铵、镁资源，这样不仅减少了低品位氧化锰矿的资源浪费以及降低了电解锰结晶复盐堆存的环保压力，同时实现了资源回收。

(2)本发明中，创新性地将低品位氧化锰矿和电解锰结晶复盐混合焙烧，焙烧过程中，mn和fe元素被还原，将得到的焙烧料进行水浸，mg、mn和少量fe分别以mg²⁺、mn²⁺和fe²⁺进入浸出液中，浸出过程不需要消耗酸碱，经后续处理，即可得到无害浸出渣、氧化铁渣以及含锰净化液。所得浸出渣和氧化铁渣可以直接作为生产水泥或者路基材料的辅料使用；得到的含锰净化液可用于后续电解金属锰或电解二氧化锰生产，也可以使用可以用沉淀法回收其中的锰和镁。

(3)本发明中，通过选用空气或氧气作为氧化剂沉淀除铁，工艺简单，流程短，不需要添加酸碱，无污染。

(4)本发明中，将低温焙烧产生的含nh3烟气用于生产硫酸铵产品或者氨水产品，不仅有效利用了废气，而且防止对环境造成污染。

(5)本发明中，通过将焙烧渣水浸溶液净化沉锰、沉镁后的溶液返回到水浸工序，实现水资源循环使用，减少废水排放。

(6)本发明的整个工艺流程较短、能耗小、耗时少、成本低、污染小，且锰资源的回收率高。

附图说明

图1是本发明实施例1、实施例2的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法的工艺流程示意图。

图2是本发明实施例3的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法的工艺流程示意图。

图3是本发明实施例4的低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

以下实施例中的电解锰结晶复盐取自常规的电解锰渣厂，电解锰结晶复盐是电解锰生产过程中，产生的一种主要由(nh4)2so4、mnso4、mgso4、caso4组成的复合硫酸盐。低品位氧化锰矿取自常规的低品位氧化锰矿，主要成分包括mno2、sio2、fe2o3、cao和nao·al2o3·sio2(白云石)。

实施例1

一种低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法，工艺流程示意图如图1所示，包括如下步骤：

(1)将所取的低品位氧化锰矿、电解锰结晶复盐烘干，用粉料机或破碎机将烘干后的低品位氧化锰矿、电解锰结晶复盐破碎到100目以下，按照m(低品位氧化锰矿)︰m(电解锰结晶复盐)为1︰2将两者混合均匀混合，然后使用回转窑在550℃下低温焙烧120min，得到焙烧料，并产生含nh3烟气，使用硫酸溶液吸收含nh3烟气，得到硫酸铵溶液，对所得的硫酸铵溶液加热蒸发结晶，得到硫酸铵产品。

(2)将步骤(1)所得的焙烧料与水按照液固比3︰1ml/g进行调浆，然后将所得浆料置于40℃的水浴中搅拌水浸，反应30min，然后进行压滤，得到浸出渣和含锰浸出液，其中电解锰结晶复盐中mn和mg分别以mn²⁺和mg²⁺进入含锰浸出液中，低品位氧化锰矿的mn和部分杂质fe分别以mn²⁺和fe²⁺进入含锰浸出液中。

(3)向含锰浸出液中通入空气，在60℃的水浴中搅拌反应2h，待反应完成后，压滤得到氧化铁渣和含锰净化液，通入空气时，溶液中的fe²⁺被氧化成fe³⁺，然后以赤铁矿或针铁矿的形式沉淀。

(4)将co2和含nh3烟气通入到步骤(3)所得的含锰净化液中进行沉淀锰，在50℃条件下反应2h，待反应完成后进行压滤，得到碳酸锰和沉锰后液，整个工艺过程中低品位氧化锰矿和电解锰结晶复盐中锰的综合回收率为97.5％。本步骤中，需向含锰净化液中通入含nh3烟气，使得镁不被沉淀下来，与锰有效分离，其中含nh3烟气可先与co2混合后再通入，也可以不与co2混合直接通入，含nh3烟气的通入量以能防止mg²⁺沉淀为宜，满足在沉淀过程中溶液的ph范围为4.5～8.9。

(5)将草酸溶液加入到步骤(4)所得的沉锰后液中，在60℃条件下，反应2h，待反应完全后进行压滤，得到草酸镁和滤液，将所得滤液返回步骤(2)的水浸工序用做浸出剂。

本实施例中，将步骤(2)所得浸出渣、步骤(3)所得氧化铁渣统一堆存，可以作为生产水泥或者路基材料的辅料使用。

本实施例中，步骤(4)中的沉淀剂co2和少量含nh3烟气可采用碳酸铵、碳酸氢铵替代。

本实施例中，步骤(5)中的草酸可采用草酸铵、草酸氢铵替代，当采用草酸铵或草酸氢铵替代时，测定所得滤液的ph值是否不大于7.3，优选4.5～7.3，若不大于7.3，则所得滤液可直接返回步骤(2)的水浸工序用做浸出剂，若大于7.3，则需调节ph值至不大于7.3后，方可返回步骤(2)的水浸工序用做浸出剂。

实施例2

一种低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法，工艺流程示意图如图1所示，包括如下步骤：

(1)将所取的低品位氧化锰矿、电解锰结晶复盐烘干，用粉料机或破碎机将烘干后的低品位氧化锰矿、电解锰结晶复盐破碎到100目以下，按照m(低品位氧化锰矿)︰m(电解锰结晶复盐)为1︰2.5将两者均匀混合，使用回转窑在600℃下低温焙烧90min，得到焙烧料，并产生含nh3烟气，使用纯净水吸收含nh3烟气，得到氨水产品。

(2)将步骤(1)所得的焙烧料与水按照液固比5︰1ml/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水浸，反应60min，然后进行压滤，得到浸出渣和含锰浸出液，其中电解锰结晶复盐中mn和mg分别以mn²⁺和mg²⁺进入含锰浸出液中，低品位氧化锰矿的mn和部分杂质fe分别以mn²⁺和fe²⁺进入含锰浸出液中。

(3)向含锰浸出液中通入空气，在80℃的水浴中搅拌，反应1h，随后压滤得到氧化铁渣和含锰净化液。通入空气时，溶液中的fe²⁺被氧化成fe³⁺，然后以赤铁矿或针铁矿的形式沉淀。

(4)将co2和含nh3烟气通入到步骤(3)所得的含锰净化液中沉淀锰，在60℃条件下反应3h，待反应完成后进行压滤，得到碳酸锰和沉锰后液，整个工艺过程中低品位氧化锰矿和电解锰结晶复盐中锰的综合回收率为96.8％。本步骤中，需向含锰净化液中通入含nh3烟气，使得镁不被沉淀下来，与锰有效分离，其中含nh3烟气可先与co2混合后再通入，也可以不与co2混合直接通入，含nh3烟气的通入量以能防止mg²⁺沉淀为宜，满足在沉淀过程中含锰净化液的ph范围为4.5～8.9。

(5)将草酸溶液加入到步骤(4)所得沉锰后液，在50℃条件下，反应2h，待反应完全后，进行压滤得到草酸镁和滤液。

本实施例中，将步骤(2)所得浸出渣、步骤(3)所得氧化铁渣统一堆存，可以作为生产水泥或者路基材料的辅料使用。

本实施例中，步骤(4)中的沉淀剂co2和少量含nh3烟气可采用碳酸铵、碳酸氢铵替代。

本实施例中，步骤(5)中的草酸可采用草酸铵、草酸氢铵替代，当采用草酸铵或草酸氢铵替代时，测定所得滤液的ph值是否不大于7.3，优选4.5～7.3，若不大于7.3，则所得滤液可直接返回步骤(2)的水浸工序用做浸出剂，若大于7.3，则需调节ph值至不大于7.3后，方可返回步骤(2)的水浸工序用做浸出剂。

实施例3

一种低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法，工艺流程示意图如图2所示，包括如下步骤：

(1)将所取的低品位氧化锰矿、电解锰结晶复盐烘干，用粉料机或破碎机将烘干后的低品位氧化锰矿、电解锰结晶复盐破碎到100目以下，按照m(低品位氧化锰矿)︰m(电解锰结晶复盐)为1︰2将两者混合均匀混合，然后使用回转窑在550℃下低温焙烧120min，得到焙烧料，并产生含nh3烟气，使用硫酸溶液吸收含nh3烟气，得到硫酸铵溶液，对所得的硫酸铵溶液加热蒸发结晶，得到硫酸铵产品。

(2)将步骤(1)所得的焙烧料与水按照液固比3︰1ml/g进行调浆，然后将所得浆料置于40℃的水浴中搅拌水浸，反应30min，然后进行压滤，得到浸出渣和含锰浸出液，其中电解锰结晶复盐中mn和mg分别以mn²⁺和mg²⁺进入含锰浸出液中，低品位氧化锰矿的mn和部分杂质fe分别以mn²⁺和fe²⁺进入含锰浸出液中。

(3)向含锰浸出液中通入空气，在60℃的水浴中搅拌反应2h，待反应完成后，压滤得到氧化铁渣和含锰净化液，通入空气时，溶液中的fe²⁺被氧化成fe³⁺，然后以赤铁矿或针铁矿的形式沉淀。

(4)将含nh3烟气通入到步骤(3)所得的含锰净化液中调节ph值至7.4～8.9，进行沉淀锰，在50℃条件下反应2h，待反应完成后进行压滤，得到mn(oh)2和沉锰后液。

(5)将草酸溶液加入到步骤(4)所得沉锰后液中，在60℃条件下，反应2h，待反应完全后进行压滤，得到草酸镁和滤液，将所得滤液返回步骤(2)的水浸工序用做浸出剂。本步骤中，采用草酸溶液作为沉淀剂，本步骤中，也可采用氨水或含nh3烟气替代草酸溶液作为沉淀剂，沉淀时沉锰后液的ph值不低于9，优选9～11，进行沉淀反应，得到氢氧化镁和滤液，所得的滤液的ph值需被调至不大于7.3，优选4.5～7.3，方可将滤液返回步骤(2)的水浸工序用做浸出剂。

本实施例中，将步骤(2)所得浸出渣、步骤(3)所得氧化铁渣统一堆存，可以作为生产水泥或者路基材料的辅料使用。

本实施例中，步骤(4)中的含nh3烟气可采用氨水替代。

本实施例中，步骤(5)中的草酸也可以采用草酸铵或草酸氢铵等替代，但是沉淀镁后，需测定所得滤液的ph值是否低于7.3，优选4.5～7.3，若低于7.3，则所得滤液可直接返回步骤(2)的水浸工序用做浸出剂，若大于7.3，则需调节ph值至不大于7.3后，优选4.5～7.3，方可返回步骤(2)的水浸工序用做浸出剂。

实施例4

一种低品位氧化锰矿与电解锰结晶复盐的综合利用方法，工艺流程示意图如图3所示，包括如下步骤：

(1)将所取的低品位氧化锰矿、电解锰结晶复盐烘干，烘干后的低品位氧化锰矿、电解锰结晶复盐用粉料机或破碎机破碎到100目以下，按照m(低品位氧化锰矿)︰m(电解锰结晶复盐)为1︰2.5均匀混合，使用回转窑在600℃下低温焙烧90min，得到焙烧料，并产生含nh3烟气，使用纯净水吸收含nh3烟气，得到氨水产品。

(2)将步骤(1)所得的焙烧料与水按照液固比5︰1ml/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水浸，反应60min，然后进行压滤，得到浸出渣和含锰浸出液，其中电解锰结晶复盐中mn和mg分别以mn²⁺和mg²⁺进入含锰浸出液中，低品位氧化锰矿的mn和部分杂质fe分别以mn²⁺和fe²⁺进入含锰浸出液中。

(3)向含锰浸出液中通入空气，在80℃的水浴中搅拌氧化，反应1h，随后压滤得到氧化铁渣和含锰净化液。

(4)将所得的含锰净化液送去电解生产金属锰或二氧化锰的工序，将步骤(2)得到的浸出渣、步骤(3)得到的氧化铁渣统一堆存，可以作为生产水泥或者路基材料的辅料使用。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。