一种超吸收Ag-Au纳米结构表面复合薄膜及其制备方法与流程

本发明属于薄膜制备技术领域，具体涉及一种纳米结构表面复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

有着特殊性能的复合薄膜材料在表面增强拉曼散射光谱（sers）技术中有着十分重要的应用。表面增强拉曼散射光谱是一种高表面灵敏度的检测手段，可以对各种生物、化学分子进行有效的检测，在生物医学、安全检查、食品监测、医疗健康等领域有着十分广泛的应用。sers目前主要研究方向是在低成本、适合大面积制备的基础上，制备出高增强因子、均匀好、可重复使用的衬底材料。然而目前主流制备工艺包括电子束光刻、纳米压印等，这些方法制备成本很高而且难以大面积制备生产，而且目前主流的sers衬底多数只能在某一波长下使用，只能对特定一些物质进行检测。因此sers衬底材料有着很大的改善空间。

nanzhang等人利用mim结构与金属纳米颗粒相结合的方法，将能够激发拉曼增强的纳米ag颗粒作为mim结构的上层吸收材料，同时利用70nmsio2和150nmal作为空间介质层和金属背反射层，可以在较广的波长范围进行sers的检测（ultrabroadbandmetasurfaceforefficientlighttrappingandlocalization:auniversalsurface-enhancedramanspectroscopysubstratefor“all”excitationwavelengths）。这种mim结构能够增强表层吸收材料对于光能的吸收能力，此外整个结构在400-1000nm范围的波长都有很强的吸收能力，可以覆盖主流拉曼光谱的全谱范围。然而这种mim结构使用ag颗粒作为上层吸收材料，极易被空气氧化，从而降低其吸收性能。而且这种ag颗粒表面的空间均匀性不好，无法进行定量的检测。

一般来说，能增强表面拉曼的金属材料有金银铜等，不同的金属材料能够激发的lspr波段也不相同。通常来说au能够检测多种不同类型的分子，包括抗原抗体、dna等。ag有着更好的检测性能，但是由于ag容易氧化，ag制备的sers衬底往往有着较低的使用寿命，目前商用的衬底还是以au为主。因此，本发明使用ag-au复合颗粒表面，既可以增强拉曼检测信号，又可以提高其使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种成本低、可大规模生产、均匀性好、可靠性好的纳米结构表面复合薄膜及其制备方法。

本发明提供的纳米结构表面复合薄膜的制备方法，包括，采用常规镀膜方法（如磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发等），在衬底上上依次生长ag、al2o3以及ag，随后进行一次退火处理；冷却至室温后，再生长一层au膜，并进行二次退火；其中，最外层的金属膜经退火后形成ag-au纳米颗粒。本发明通过两次退火过程，使薄膜应力发生变化形成岛状结构，制备出不同形貌的金属颗粒。

本发明提供的纳米结构表面复合薄膜的制备方法，具体步骤步骤如下：

（1）在衬底上依次生长ag、al2o3以及ag；

（2）在氩气环境下进行退火处理；温度150-250℃，时间1-1.5h；

（3）等待衬底降至室温，生长一层au膜，在其他条件相同的基础上，进行较低温度（100-150℃）下退火处理1-1.5h，在已经形成的ag纳米颗粒的基础上，再生长一层au纳米颗粒。

本发明制备的纳米结构表面复合薄膜，是一种ag-al2o3-agaumim三层（金属层-介质层-金属层）结构的复合薄膜，其中较厚的ag膜作为第一层反射膜，al2o3薄膜作为中间介质层。

本发明中，采用两次退火工艺，使上层金属薄膜应力变化，使最上层的金属薄膜转化为金属颗粒，产生很强的光吸收效应。

本发明中，第二次退火处理采用较低温的退火处理，使au颗粒分散在ag颗粒的间隙内，防止ag-au合金的产生，减小颗粒间距，提高均匀性；而且au颗粒的存在也会有效抑制ag的氧化，增加薄膜的使用寿命。

本发明方法操作简单，无需复杂的光刻工艺，成本低，可利用卷对卷技术在工业上进行大规模生产。

本发明制备的mim复合薄膜，具有出色的光吸收性能，可作为一种新型表面增强拉曼散射光谱仪（sers）衬底材料，可用于多种生物化学物质的检测。该mim复合薄膜制备成本低，可大规模生产，吸光范围广，可进行定量检测，可靠性好，使用寿命长，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是mim复合薄膜的制备流程示意图。

图2是min三层膜结构的扫描电子显微镜图像。

图3是两种mim复合薄膜作为sers衬底对乙烯基联吡啶（bpe）分子检测的拉曼谱图。

图4是mim复合薄膜作为sers衬底对可卡因分子检测的拉曼谱图。

图5是mim复合薄膜材料作为sers衬底的使用寿命曲线。

具体实施方式

以下结合应用实施例与附图对本发明的制备方法进行详细的描述。

实施例：mim三层复合薄膜的制备及其作为sers衬底对样品的检测

利用磁控溅射的方法，在洗净的硅片上依次生长150nmag、50nmal2o3、12nmag，之后在氩气环境下进行200℃，1h的退火处理。为了防止高温状态下破真空氧化，在不打开腔体的情况下等待衬底降至室温，之后更换靶材，再生长一层5nmau膜，在其他条件相同的情况下进行150℃，1h较低温度的退火。之后我们使用制备的这种mim复合薄膜作为sers衬底对一些分子进行检测。为说明这种ag-au复合颗粒表层结构薄膜的出色性能，我们还在相同条件下（相同的底层ag和中间层al2o3厚度）只通过一次淀积和退火，制备出单层ag颗粒表面的薄膜材料作为对比。

乙烯基联吡啶（bpe）分子含有π电子系统和吡啶基氮原子，很容易和金属结合，是用来表征sers性能的常用分子。将只通过一次淀积并退火的ag颗粒表面mim复合薄膜衬底和本发明提出的经过两次淀积并退火的ag-au颗粒表面mim复合薄膜衬底都浸泡在1mm的bpe乙醇溶液中10min，之后取出干燥，用酒精润洗后，用785nm波长的拉曼光谱检测，得到的拉曼光谱如附图3所示。可以看出，在1012,1200,1340,1608,1637cm^-1处有明显的拉曼峰，是bpe分子的特征信号。对比可以发现，混合ag-au颗粒的拉曼信号远超过单层ag颗粒，说明了本发明提出的制备方法，减小了颗粒间的间隙，有着更强的增强能力。

本发明还使用这种衬底对可卡因分子进行sers检测。在很多国家，毒品的滥用已经成为了一个严重的社会问题。在司法测试以及刑侦分析中，可卡因是一种重要的检测药物。在实验中，我们用10μl的可卡因乙腈溶液滴加到衬底表面，浓度从1mg/ml到1μg/ml，干燥后进行拉曼检测，谱图结果如附图4所示可卡因的拉曼特征峰分别在1001,1027,1275和1598cm^-1可以被观察到，即使浓度低至10μgml^-1。考虑到液滴的体积为10μl，覆盖区域的面积近似为20mm²，则可卡因的平均密度仅为5ngmm^-2，这比之前报道过的结果要好。说明本发明中这种mim复合薄膜衬底对可卡因检测有着很高的灵敏度。

本发明中，由于使用au颗粒覆盖在ag颗粒表面，一定程度上抑制了ag的氧化。为测试其有效时长，我们将衬底放置在标准的实验室环境中，温度在20-23℃，湿度保持在20%-60%。之后将1mm的bpe溶液滴加在保存3个月和12个月的衬底上，如附图5所示，在1608cm^-1处的sers信号强度只降低了10%。说明本发明的mim复合薄膜衬底有着很长的使用寿命。