一种无氢类金刚石薄膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及表面防护及涂层技术领域，且特别涉及一种无氢类金刚石薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

类金刚石(diamond-likecarbon，dlc)薄膜是一种既含有sp²键又含有sp³键的非晶碳膜。dlc具有硬度高、热导率高、化学惰性好、摩擦系数低、耐磨性好等优点，是世界范围内被广泛研究的薄膜材料之一。

dlc薄膜按照内部是否含氢可以分为含氢dlc薄膜和无氢dlc薄膜。与含氢dlc相比，无氢dlc薄膜可以实现更高的硬度及热稳定性。

在制备无氢dlc薄膜时，若采用电弧离子镀方法，电弧离子镀离化率高，制备的dlc膜可以达到很高的硬度，但镀膜过程中产生的微米级的大颗粒沉积到薄膜表面，使薄膜粗糙度升高，影响薄膜质量。在电弧靶前安装一磁过滤管可以有效减少到达基体表面的大颗粒，但会大大降低沉积速率和有效沉积面积。

若采用磁控溅射制备无氢dlc薄膜时，不存在大颗粒污染的问题，制备的薄膜表面光滑、细腻。但磁控溅射的靶材离化率低，薄膜硬度低。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种无氢类金刚石薄膜的制备方法，该方法工艺简单、成本较低，不仅能够提高靶材的离化率，而且还能避免靶材打火，保护靶材电源。

本发明的目的之二在于提供一种由上述无氢类金刚石薄膜的制备方法制备而得的无氢类金刚石薄膜，该无氢类金刚石薄膜光滑致密，表面无大颗粒污染，并且具有较高硬度。

本发明的目的之三在于提供一种上述无氢类金刚石薄膜的应用，例如可将其用于基体的表面防护，以起到耐磨减摩和防划伤的作用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种无氢类金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：采用阳极层离子源辅助直流磁控溅射的方式于基体的表面沉积过渡层，采用阳极层离子源辅助直流复合高功率脉冲磁控溅射的方式于过渡层的表面制备无氢类金刚石薄膜层。

本发明还提出一种由上述无氢类金刚石薄膜的制备方法制备而得的无氢类金刚石薄膜。

本发明还提出一种上述无氢类金刚石薄膜的应用，例如可用于基体表面防护。

本发明较佳实施例提供的无氢类金刚石薄膜及其制备方法与应用的有益效果包括：

本发明较佳实施例提供的无氢类金刚石薄膜的制备方法工艺简单、成本较低，不仅能够提高靶材的离化率，而且还能避免靶材打火，保护靶材电源。由此制得的无氢类金刚石薄膜光滑致密，表面无大颗粒污染，并且具有较高硬度。将其用于基体的表面防护，可起到耐磨减摩和防划伤的作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请中直流复合高功率脉冲磁控溅射电源的输出波形；

图2为本申请中无氢类金刚石薄膜的表面扫描图像；

图3为本申请中无氢类金刚石薄膜的截面扫描图像；

图4为对比例2中无氢类金刚石薄膜的表面扫描图像；

图5为对比例4中无氢类金刚石薄膜的表面扫描图像。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的无氢类金刚石薄膜及其制备方法与应用进行具体说明。

本发明实施例提供的无氢类金刚石薄膜的制备方法包括以下步骤：采用阳极层离子源辅助直流磁控溅射的方式于基体的表面沉积过渡层，采用阳极层离子源辅助直流复合高功率脉冲磁控溅射的方式于过渡层的表面制备无氢类金刚石薄膜层。

其中，过渡层的沉积可以包括以下步骤：

以铬靶为溅射源，启动铬靶，于功率为0.5-10kw的条件下溅射5-30min。然后，将功率降至0.15-0.49kw，同时启动碳靶，于功率为0.15-0.49kw的条件下溅射5-30min。

过渡层的沉积过程中以30-300sccm的流量一直通入氩气，并维持真空室压强为0.1-0.9pa以及阳极层离子源功率为100-1000w。

在一些实施方式中，过渡层的沉积是以铬靶为溅射源，启动铬靶，于功率为0.5-2kw的条件下溅射5-10min。然后，将功率降至0.15-0.49kw，同时启动碳靶，于功率为0.15-0.49kw的条件下溅射5-10min。在该过渡层的沉积过程中以30-200sccm的流量一直通入氩气，并维持真空室压强为0.1-0.7pa以及阳极层离子源功率为100-500w。

承上，通过阳极层离子源辅助直流磁控溅射技术在无氢类金刚石薄膜层与基体之间沉积形成cr/crc过渡层。分别以铬靶和碳靶为溅射源，能够减小过渡层与无氢类金刚石薄膜层之间的差异，提高二者的结合力。并且，通过在基体与无氢类金刚石薄膜层之间设置过渡层，可有效提高无氢类金刚石薄膜层与基体之间的结合力以及硬度。

值得说明的是，本申请所涉及的碳靶均可以为石墨靶，其纯度例如可以为98％-99.999％。

在一些实施方式中，过渡层的厚度可以为0.01-0.4μm，例如0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm或0.4μm。值得说明的是，本申请中过渡层的厚度并不仅限于0.01-0.4μm，还可根据具体需要增大或减小过渡层的厚度。

进一步地，无氢类金刚石薄膜层的制备可以包括以下步骤：

以碳靶为溅射源，于脉冲电压为200-1200v、频率为25-600hz以及脉冲宽度为25-600μs的条件下进行高功率脉冲溅射。溅射间隙过程中施加直流功率为0.8-10kw的直流电压继续溅射碳靶。

同时，无氢类金刚石薄膜层的制备过程中维持工作压强为0.1-0.9pa、基体脉冲负偏压为50-500v以及阳极层离子源功率为100-1000w。

在一些实施方式中，无氢类金刚石薄膜层的制备是以碳靶为溅射源，于脉冲电压为200-1000v、频率为25-500hz以及脉冲宽度为25-500μs的条件下进行高功率脉冲溅射。溅射间隙过程中施加直流功率为0.8-2kw的直流电压继续溅射碳靶。同时，无氢类金刚石薄膜层的制备过程中维持工作压强为0.1-0.9pa、基体脉冲负偏压为50-400v以及阳极层离子源功率为100-500w。

高功率脉冲磁控溅射以阶段性的脉冲电压溅射靶材，离化率高，且不含大颗粒，等离子体密度比传统的直流磁控溅射技术能够提高2-3个数量级，有利于提高无氢类金刚石薄膜的致密性、硬度、耐磨性和膜基结合力。但采用高功率脉冲磁控溅射方法在溅射石墨靶制备无氢类金刚石薄膜时，易在靶材表面沉积一层无氢类金刚石膜层。由于无氢类金刚石的高电阻率，使靶材在继续工作时产生打火现象，不仅容易损伤电源，而且还会使未被离化的靶材颗粒沉积到基体表面，影响薄膜质量，降低薄膜性能。

本申请方法在高功率脉冲溅射石墨靶的间隙中，施加一较低的直流电压继续溅射石墨靶，具体的，上述直流复合高功率脉冲磁控溅射电源的输出波形请参见图1，其横坐标为脉冲时间，纵坐标为靶电压。高功率脉冲溅射过程对应图1中朝向纵坐标正向所显示的波段(该过程时间较短)，高功率脉冲溅射石墨靶的间隙即为二个相邻波段之间的间隔(该过程时间较长)，此过程中施加直流电压。

通过上述方法有效防止了在石墨靶表面沉积类金刚石层，从而防止了靶材打火，保护靶材电源。但这一方法相比于仅采用高功率脉冲磁控溅射技术，在一定程度上降低了靶材离化率。

本申请进一步通过阳极层离子源辅助直流复合高功率脉冲磁控溅射技术以避免靶材离化率降低。阳极层离子源在工作过程中产生大量的离子，一部分离子与靶材原子作用，进一步提高离化率；一部分离子经负偏压吸引后，射向基体，溅射掉基体表面的污染物及与薄膜结合较差的原子，提高薄膜致密性、光洁度及与基体的结合强度。

承上，采用阳极层离子源辅助直流复合高功率脉冲磁控溅射的方式所得的无氢类金刚石膜层光滑致密，表面不存在大颗粒污染，并且具有很高的硬度。

在一些实施方式中，无氢类金刚石薄膜层的厚度可以为0.01-5μm，例如0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。值得说明的是，本申请中无氢类金刚石薄膜层的厚度并不仅限于0.01-5μm，还可根据具体需要增大或减小无氢类金刚石薄膜层的厚度。

在一些实施方式中，无氢类金刚石薄膜层的沉积时间可以为20-360min，例如20min、40min、50min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min、250min、280min、300min、320min、340min或360min。

值得说明的是，在本申请中，制备过渡层和无氢类金刚石薄膜层的过程中，始终开启阳极层离子源。

作为可选地，本申请中基体可以包括硬质合金、钢和玻璃中的至少一种，例如可以单独为硬质合金或钢或玻璃，也可为硬质合金与钢，或硬质合金与玻璃钢，或钢与玻璃等。

在本申请中，在沉积过渡层前，还可对基体进行离子清洗。

可以参考地，离子清洗可以包括：将真空室抽真空至9×10^-3pa以下，以30-300sccm的流量通入氩气，维持真空室压强为0.1-0.9pa，基体脉冲负偏压为400-1000v以及阳极层离子源功率为100-1000w。离子清洗时间可以为20-50min。

通过上述离子清洗，一方面能够减少基体表面的污染物数量，另一方面能够改善膜层和基体之间的附着力。

较佳地，离子清洗前，还可对基体进行除污除油处理。

承上，本申请中首先于基体表面沉积过渡层，然后再于过渡层表面形成无氢类金刚石薄膜层。值得说明的是，本申请所称的无氢类金刚石薄膜包括过渡层和无氢类金刚石薄膜层。无氢类金刚石薄膜的表面扫描图像与截面扫描图像分别如图2和图3所示。

由图2可以看出，离子源辅助直流复合高功率脉冲磁控溅射技术制备无氢类金刚石薄膜表面碳团簇尺寸较小，均匀致密，不存在大颗粒污染现象。

图3中的最下层为基体，位于基体表面的为过渡层，过渡层表面的为无氢类金刚石薄膜层。由图3可以看出，过渡层的柱状晶结构明显，无氢类金刚石薄膜层均匀致密，呈典型的非晶结构。

本申请所得的无氢类金刚石薄膜硬度、致密性、光洁度以及与基体的结合强度均较高，并且表面光滑，在实际应用中，可将其用于基体表面防护，以对基体起到耐磨减摩和防划伤的作用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

基体预处理：以硬质合金为基体，对其进行除污除油处理。

离子清洗：真空室抽真空至5×10^-3pa，通入氩气200sccm，控制真空室压强0.7pa，在基体施加脉冲负偏压800v，阳极层离子源功率500w，清洗时间40min。

过渡层沉积：以铬靶为溅射源，启动铬靶，于功率为2kw的条件下溅射10min。然后，将铬靶功率降至0.49kw，同时启动石墨靶，于功率为0.49kw的条件下溅射10min。过渡层的沉积过程中以200sccm的流量一直通入氩气，并维持真空室压强为0.7pa以及阳极层离子源功率为500w。

制备无氢类金刚石薄膜层：以石墨靶为溅射源，于脉冲电压为1000v、频率为500hz以及脉冲宽度为500μs的条件下进行高功率脉冲溅射。溅射间隙过程中施加直流功率为2kw的直流电压继续溅射石墨靶。

同时，无氢类金刚石薄膜层的制备过程中维持工作压强为0.7pa、基体脉冲负偏压为400v以及阳极层离子源功率为500w。无氢类金刚石薄膜层的沉积时间300min，得到无氢类金刚石薄膜层。

所得的无氢类金刚石薄膜厚度为0.88μm，硬度为24.29gpa。

实施例2

基体预处理：以玻璃为基体，对其进行除污除油处理。

离子清洗：真空室抽真空至5×10^-3pa，通入氩气100sccm，控制真空室压强0.4pa，在基体施加脉冲负偏压600v，阳极层离子源功率300w，清洗时间30min。

过渡层沉积：以铬靶为溅射源，启动铬靶，于功率为1kw的条件下溅射7min。然后，将铬靶功率降至0.3kw，同时启动石墨靶，于功率为0.3kw的条件下溅射7min。过渡层的沉积过程中以100sccm的流量一直通入氩气，并维持真空室压强为0.4pa以及阳极层离子源功率为300w。

制备无氢类金刚石薄膜层：以石墨靶为溅射源，于脉冲电压为600v、频率为200hz以及脉冲宽度为200μs的条件下进行高功率脉冲溅射。溅射间隙过程中施加直流功率为1.5kw的直流电压继续溅射石墨靶。

同时，无氢类金刚石薄膜层的制备过程中维持工作压强为0.6pa、基体脉冲负偏压为200v以及阳极层离子源功率为300w。无氢类金刚石薄膜层的沉积时间200min，得到无氢类金刚石薄膜层。

所得的无氢类金刚石薄膜厚度为0.8μm，硬度为20.44gpa。

实施例3

基体预处理：以金与钢的混合体为基体，对其进行除污除油处理。

离子清洗：真空室抽真空至5×10^-3pa，通入氩气30sccm，控制真空室压强0.1pa，在基体施加脉冲负偏压400v，阳极层离子源功率100w，清洗时间20min。

过渡层沉积：以铬靶为溅射源，启动铬靶，于功率为0.5kw的条件下溅射5min。然后，将铬靶功率降至0.15kw，同时启动石墨靶，于功率为0.15kw的条件下溅射5min。过渡层的沉积过程中以30sccm的流量一直通入氩气，并维持真空室压强为0.1pa以及阳极层离子源功率为100w。

制备无氢类金刚石薄膜层：以石墨靶为溅射源，于脉冲电压为200v、频率为25hz以及脉冲宽度为25μs的条件下进行高功率脉冲溅射。溅射间隙过程中施加直流功率为0.8kw的直流电压继续溅射石墨靶。

同时，无氢类金刚石薄膜层的制备过程中维持工作压强为0.1pa、基体脉冲负偏压为50v以及阳极层离子源功率为100w。无氢类金刚石薄膜层的沉积时间20min，得到无氢类金刚石薄膜层。

所得的无氢类金刚石薄膜厚度为0.2μm，硬度为21.90gpa。

实施例4

基体预处理：以金与钢的混合体为基体，对其进行除污除油处理。

离子清洗：真空室抽真空至5×10^-3pa，通入氩气300sccm，控制真空室压强0.9pa，在基体施加脉冲负偏压1000v，阳极层离子源功率1000w，清洗时间50min。

过渡层沉积：以铬靶为溅射源，启动铬靶，于功率为10kw的条件下溅射30min。然后，将铬靶功率降至0.49kw，同时启动石墨靶，于功率为0.49kw的条件下溅射30min。过渡层的沉积过程中以300sccm的流量一直通入氩气，并维持真空室压强为0.9pa以及阳极层离子源功率为1000w。

制备无氢类金刚石薄膜层：以石墨靶为溅射源，于脉冲电压为1200v、频率为600hz以及脉冲宽度为600μs的条件下进行高功率脉冲溅射。溅射间隙过程中施加直流功率为10kw的直流电压继续溅射石墨靶。

同时，无氢类金刚石薄膜层的制备过程中维持工作压强为0.9pa、基体脉冲负偏压为500v以及阳极层离子源功率为1000w。无氢类金刚石薄膜层的沉积时间360min，得到无氢类金刚石薄膜层。

所得的无氢类金刚石薄膜厚度为5.4μm，硬度为21.70gpa。

对比例

以实施例1为例，对比例1与实施例1的唯一区别在无氢类金刚石薄膜层的制备过程中未施加阳极层离子源，所得的无氢类金刚石薄膜的厚度为1.03μm，硬度为17.34gpa。

对比例2与实施例1的唯一区别在于仅采用电弧离子镀方式(制备参数为：以石墨靶为溅射源，靶材电流70a，工作压强0.7pa、基体脉冲负偏压为400v，沉积时间为90min)制备无氢类金刚石薄膜层，所得的无氢类金刚石薄膜的表面形貌如图4所示，可以看出该薄膜表面非常粗糙，存在大量的大颗粒污染。所得的无氢类金刚石薄膜的厚度为0.97μm，硬度为16.77gpa。

对比例3与实施例1的唯一区别在于仅采用普通磁控溅射方式(制备参数为：以石墨靶为溅射源，直流功率为2kw，工作压强为0.7pa、基体脉冲负偏压为400v以及阳极层离子源功率为500w，沉积时间为50min)制备无氢类金刚石薄膜，所得的无氢类金刚石薄膜的厚度为0.94μm，硬度为10.53gpa。

对比例4与实施例1的唯一区别在于仅采用高功率脉冲磁控溅射方式(制备参数为：以石墨靶为溅射源，于脉冲电压为1000v、频率为500hz以及脉冲宽度为500μs的条件下进行高功率脉冲溅射，工作压强为0.7pa、基体脉冲负偏压为400v以及阳极层离子源功率为500w，沉积时间为300min)制备无氢类金刚石薄膜，所得的无氢类金刚石薄膜的表面形貌如图5所示，可以看出该薄膜表面较粗糙，存在一定的颗粒物。所得的无氢类金刚石薄膜的厚度为0.4μm，硬度为20.22gpa。

对比实施例1与对比例1-4可以看出，通过本申请的阳极层离子源辅助直流复合高功率脉冲磁控溅射的方式于过渡层制备无氢类金刚石薄膜层，能够较其它方式明显提高整个无氢类金刚石薄膜的硬度或表面质量。

综上所述，本申请提供的无氢类金刚石薄膜的制备方法工艺简单、成本较低，不仅能够提高靶材的离化率，而且还能避免靶材打火，保护靶材电源。由此制得的无氢类金刚石薄膜光滑致密，表面无大颗粒污染，并且具有较高硬度。将其用于基体的表面防护，可起到耐磨减摩和防划伤的作用。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。