本发明涉及电解铝行业含碳危废的处理技术领域，特别是涉及一种电解铝含碳废渣的处理方法。
背景技术：
电解铝含碳危废包括碳渣、废阴极炭块(包括捣固糊、侧部炭块等碳素材料)、残极清理料以及大修渣等，因为含有可溶性氟化物等毒性物质，而被列入《国家危险废物名录》--hw48有色金属冶炼废物--电解铝过程中产生的盐渣、浮渣。碳渣，是在电解铝生产过程中，由于阳极碳块和阴极炭块长期受电解质冲蚀和洗刷、不均匀燃烧、选择性氧化、质量不合格等种种原因，导致碳粒脱落，在电解槽内形成了碳渣。由于长时间受电解质的浸泡和渗透，碳渣中氟化盐含量很高，约占碳渣重量60％～70％的主要成分是冰晶石、亚冰晶石和碳，其余为氧化铝、氟化钠、氟化钙、氟化镁、氟铝酸锂及氟铝酸钾等。据统计，每生产一吨原铝约产出约10～15kg的阳极碳渣，我国2017年铝电解产能约4490万吨，产生阳极碳渣约674万吨。大修渣，铝电解槽一般运行5-8年由于破损严重需进行刨槽大修，刨出的炉底物料统称为大修渣。大修渣主要包括废阴极炭块(含钢棒)、废耐火材料(耐火砖、保温砖、干式防渗料等)。废阴极炭块，其中约含70％的炭，部分炭为石墨炭，含氟化盐约30％，主要是na3alf6、naf、caf2、nacn，另含少量al2o3及游离的金属杂质等。废阴极炭块中对环境危害的成分有：naf，易溶于水，浸出f-，危害性极大；na3alf6受热易分解生成naf和alf3，因此有一定的危害性；氰化物，以nacn或na4[fe(cn)6]形式存在，尽管含量很低，约0.1-0.2％，氰化物遇水易浸出cn-，与水反应放出hcn，氰化物毒害极大。残极清理料，阳极残极因为需要作为原料重新掺配到新阳极的生产中，所以在使用前需用铁丸清理阳极残极的表面电解质、软残极及钢爪铁锈，产生的废渣即为残极清理料，或抛丸残极清理料，初步估算主要成分及含量为碳粉40％、电解质55％、铁锈及铁丸5％等。因为存在电解质，所以此类废物的浸出液氟离子浓度超出100mg/l的标准，也属于固体危险废物。
目前电解铝含碳危废主要处理方法可以归纳为火法工艺以及湿法工艺两种，下面进行介绍说明。
火法工艺，火法处理是将碳渣、阴极炭块等粉碎后，加入固氟剂，使用冶金炉、回转窑等设备，在高温下煅烧，使有害物质分解或固化为无害物。采用高温煅烧的方法处理，氟化物发生化学反应生成无害的物质后进行填埋；氰化物在大于700℃时，可全部分解成为n2和co2气体。废阴极中的炭在高温下作为高热值燃料完全燃烧，从而节省部分能源。前pechiney公司开发的“split”工艺，该工艺是添加硫酸钙和氧化钙，在800℃～1800℃范围内进行两段处理，使氰化物热解，最终产出的固体物料用作填土材料，现已建成年处理废槽衬10000t的处理工厂。comalcoaluminiumlimited开发的“comtor”工艺，该工艺焙烧采用torbed炉，处理温度大于550℃，处理后产物包括炭粉、惰性残极、萤石和拜耳法碱液，现已建成年处理废槽衬10000t的处理工厂。alcan公司开发了“lcll”工艺，该技术是用热碱液和石灰，加压分解废阴极，产物是炭粉、惰性渣、拜耳法碱液和萤石。计划建设一个处理能力为80000t/a的废阴极处理厂。申请号为201610641427.9的中国专利申请也公开了一种用于处置电解铝废阴极的高温连续式处理方法。类似的火法处理技术还有例如申请号为201710128417.x、201210511925.3、201610565814.9等中所公开的方法。此类方法大都处理温度在1200-2000℃，存在设备腐蚀、烟气含氟化物、能耗大等问题，在工业应用中存在很大弊端。具体地，电解质氟化物熔融后腐蚀回转窑的内衬，影响设备使用寿命，并且其挥发的氟化氢气体会造成二次污染；为减少氟化物气体的污染需配置净化装置，投资成本高；燃烧温度高且不受控制，电解质熔融、分解和挥发(如电解质中亚冰晶石的熔点696.2℃)为液态和气态，液态电解质包裹碳粉，阻止了氧化，导致处理时间长，气态的电解质无法回收。
湿法工艺，即浮选处理工艺。东北大学邱竹贤等是最早采用浮选来处理碳渣和废阴极炭块的，工艺流程是：废阴极炭块经粗碎、中碎和细碎，制成粒度为100～150目的粉料，制浆进入浮选机，并加入调整剂、捕收剂及起泡剂。浮选后得到炭(上浮泡沫)和固体电解质(底流)，炭可用于制造新的阴极炭块，电解质主要是冰晶石和氧化铝，可以返回用于铝电解。昆明理工大学采用苛碱浸出法，先对废旧阴极进行破碎至所需粒度并混合均匀，接下来采用先碱浸出，再对碱浸出液进行炭化法处理，对碱浸后的固体进行洗涤，后用浮选法处理，回收各种有用物质。例如申请号为201710918899.9的中国专利申请中公开了一种铝电解废阴极炭块加工处理方法。申请号为201610498578.3的中国专利申请中公开了一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极中炭的方法。湿法处理技术还有例如申请号为201711215500.7、201711099051.4、201610224382.5、201620301272.x等中所公开的方法。此类方法存在的问题是，电解质回收率较低，并且粒度过细，碳泥仍含有20％左右的电解质，这部分废渣的浸出毒性仍超标，不能达到彻底碳渣无害化的要求；无害化处理不彻底，湿法处理不能避免产生有毒气体hcn和易燃易爆气体ch4；产生的再生产品石墨、氟化物等纯度低；例如废阴极抗压强度高达40mpa，破碎球磨难度大，破碎设备能耗大。
基于以上现状，本申请提出了一种新的电解铝含碳废渣的处理方法。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种电解铝含碳废渣的处理方法，通过对含碳废渣中所含炭素材料的低温氧化气化，低温氧化过程中，电解质没有发生反应，待炭素材料完全氧化后剩余的残渣即为电解质，并且也不存在烟气带氟化物以及腐蚀设备的问题，达到了将电解铝含碳废渣中碳材料和电解质材料有效分离的目的。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种电解铝含碳废渣的处理方法，包括以下步骤：
s1：破碎并与催化剂混合
将待处理的电解铝含碳废渣破碎至粒度为0.01～500mm，破碎过程中或者破碎完成后与催化剂混合；所述催化剂为naf、kf、nacl、kcl、vcl2和nicl2中的任一种或者几种的混合；在工业过程中，对催化剂的纯度要求可以不太苛刻，催化剂除有效成分naf、kf、nacl、kcl、vcl2和/或nicl2外，还可以含有一定的杂质，对于本发明的实现不会造成影响；
s2：氧化煅烧
氧化煅烧：步骤s1得到的混合有催化剂的电解铝含碳废渣在300～690℃下进行氧化煅烧，氧化煅烧时间为2～60小时，氧化煅烧后剩余产物为回收含氟电解质产品。
进一步地，所述催化剂可以直接以固体的形式与待处理的电解铝含碳废渣混合，或者所述催化剂可以与水混合配制成水溶液后再与待处理的电解铝含碳废渣混合。
进一步地，所述催化剂的用量为所述待处理的电解铝含碳废渣重量的1～50％。
进一步地，在步骤s2中，步骤s1得到的混合有催化剂的电解铝含碳废渣经预热后再进行氧化煅烧。
优选地，步骤s1得到的混合有催化剂的电解铝含碳废渣采用氧化煅烧阶段的余热进行预热。
优选地，步骤s1得到的混合有催化剂的电解铝含碳废渣的预热条件为：在300～350℃下进行预热，预热时间为30～240分钟。
优选地，氧化煅烧时，氧化煅烧温度为500～690℃。
处理的所述电解铝含碳废渣可以为碳渣、废阴极炭块、残极清理料、大修渣和碳渣浮选碳泥中的任一种或几种的混合物。碳渣浮选碳泥是指碳渣采用湿法浮选处理后得到的碳泥，其中还含有约20％的电解质。
优选地，氧化煅烧步骤在隧道窑、推板窑、回转窑、梭式窑或冶金炉中进行。冶金炉如罐式炉或竖炉。
优选地，经所述氧化煅烧之后的烟气进入旋风分离器或者布袋除尘器处理，收集的固体为回收含氟电解质产品。
本发明提供的电解铝含碳废渣的处理方法，首先将电解铝含碳废渣破碎，破碎粒度较大，之后与催化剂混合，催化剂为naf、kf、nacl、kcl、vcl2、nicl2等碱金属、钒、镍氯盐，之后进行加热氧化煅烧，混合有催化剂的电解铝含碳废渣物料喂入隧道窑、推板窑、回转窑、梭式窑或冶金炉等炉型内，以天然气或水煤气为燃料，在空气或氧气的助燃下，物料在300-690℃下氧化，电解铝含碳废渣中的炭素材料被氧化，氧化后得到的剩余物料即为回收含氟电解质产品。
为了进一步提高效果，混合有催化剂的电解铝含碳废渣物料喂入隧道窑、推板窑、回转窑、梭式窑或冶金炉等炉型内，以天然气或水煤气为燃料，在空气或氧气的助燃下，物料被循环的烟气预热，预热温度300-350℃，之后进入氧化段，温度500-690℃，在氧化段物料即电解铝含碳废渣中的炭素材料被氧化，氧化段氧化得到的剩余物料为回收含氟电解质产品。经预热之后再氧化煅烧，这样电解铝含碳废渣物料中的炭素材料去除更彻底，回收的含氟电解质产品纯度更高。
本发明提供的电解铝含碳废渣的处理方法处理原理为：由于含碳废渣中的炭素材料在500℃以上就可以氧化，并且电解铝含碳废渣与催化剂混合后，可以加速含碳废渣中的炭素材料在低温下氧化(原因主要是加入催化剂后，催化剂中的钠、钾、钒、镍等元素可以降低碳氧化活化能，使得碳材料起始氧化温度变低或在同样温度下氧化速率加快，并且，催化剂在高温下可分解产生f2和/或cl2气体，使物料疏松多孔，有利于物料与气体的充分接触，显著提高反应效率)，而含碳废渣中所含的电解质要到700℃以上才会熔化和挥发，因此通过对含碳废渣中所含炭素材料的控制氧化气化，使温度不高于700℃，待炭素材料完全氧化后剩余的残渣即为电解质，低温氧化过程中，电解质没有发生反应，因此也不存在烟气带氟化物以及腐蚀设备的问题，因此达到了有效分离碳材料和电解质材料的目的。本发明提供的电解铝含碳废渣的处理方法，处理方法简单，成本低，可实现含碳废渣中电解质的基本全部回收，且回收的电解质纯度高，为之后的有效利用提供了重要的前提，在电解铝行业含碳危废的处理中具有重要意义。
本发明技术方案具有以下优点：
1、有效利用废渣中的碳氧化的热量，能耗低，运行成本低；
2、原料无需磨细，回收的电解质粒度大；
3、电解质在处理全过程中均为固态，氟化物气体排放量少，对设备的腐蚀性小；
4、废渣中的电解质回收率高，超过99％，资源得到了有效利用；
5、利用了催化剂，加速了含碳废渣中炭素材料的中低温氧化。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
采用隧道窑对碳渣进行处理。
碳渣破碎，并用催化液进行喷淋5min，催化液的质量百分比组成为：nacl15％，kcl10％，naf5％，vcl21％，其余为水，采用35米长隧道窑，窑车推进速度2.2h/车，装车量660kg，预处理段10米，温度350℃，氧化段15米，控制温度在670-680℃，氧化12h后进行排渣段，氧化后的残渣重528kg，残渣主要为氟化物，其检测指标见表1。
表1
实施例2
采用隧道窑对碳渣浮选碳泥进行处理。
浮选碳泥用催化液进行喷淋5min，催化液的质量百分比组成为：nacl18％，kcl5％，naf15％，vcl21％，其余为水，采用50米长隧道窑，窑车推进速度1.5h/车，装车量650kg，预处理段10米，温度350℃，氧化段20米，控制温度650-685℃，氧化10h后进行排渣，氧化后的残渣重390kg，残渣主要为氟化物，其检测指标见表2。
表2
实施例3
采用回转窑对残极清理料进行处理。
残极清理料用催化液进行喷淋8min，催化液的质量百分比组成为：nacl12％，kcl6％，naf7％，vcl22％，其余为水，采用60米长回转窑，回转窑转速速度0.4r/min，装车量650kg，预处理段10米，温度350℃，氧化段32米，控制温度650-685℃，氧化8h后进行排渣，氧化后的残渣重390kg，残渣主要为氟化物和铁杂质，其检测指标见表3。
表3
实施例4
采用罐式炉对废阴极炭块进行处理。
将刨槽后的阴极块，喷淋催化液1min，催化液的质量百分比组成为：nacl11％，kcl3％，naf9％，nicl21％，其余为水，采用6层火道罐式炉，装炉量3600kg，首先控制温度为300-350℃，预热30分钟，之后控制氧化煅烧温度580-680℃，煅烧24h后出窑，出炉温度60℃，钢棒重920kg，氧化后的残渣重804kg，残渣主要为氟化物，其检测指标见表4。
表4
罐式炉不分预热段，是通过设置温度为预热段温度，物料在里面不动，先预热，再提高温度氧化。
实施例5
采用竖炉对废阴极炭块进行处理。
清理钢棒后的阴极块大小为100-500mm，喷催化液1min，催化液的质量百分比组成为：nacl8％，kcl6％，naf2％，vcl22％，其余为水，采用竖炉进行氧化，装炉量4530kg，废阴极块从上方顶部加料，先停留在预热层，预热层设置若干层托架，托架具有自由开合机构，可控制阴极块逐渐由上到下移动，烧嘴在竖炉底部燃烧室，首先控制温度为300-350℃，预热30分钟，之后控制温度590-690℃，氧化煅烧22h后出窑，氧化后的残渣掉落在底部，重1268kg，残渣主要为氟化物，检测指标见表5。
表5
以上实施例1-5处理的电解铝含碳废渣为碳渣、废阴极炭块、残极清理料、大修渣和碳渣浮选碳泥中的其中一种。但是应该理解，采用以上实施例的方法，同样也可以处理碳渣、废阴极炭块、残极清理料、大修渣和碳渣浮选碳泥中的两种或几种形成的混合物。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。