一种氰化尾渣无害化处理与资源化利用的方法与流程

本发明属于湿法冶金与选矿技术领域，具体涉及一种氰化尾渣无害化处理与资源化利用的方法。

背景技术：

氰化尾渣是黄金湿法冶炼行业的典型固体废弃物，产生量大、处理难度高、综合利用困难。其细度高、比重小，易形成扬尘。除金、银外，氰化尾渣中的硫、铁和重金属铜、铅、锌、镉等以及浮选残留的氰化物含量都较高，其中残氰还可能造成氰化尾渣中重金属溶出，对尾矿库周边环境、大气、地表和地下水资源构成严重威胁，开发氰化尾渣无害化处理及资源化利用方案对我国黄金生产行业具有重要意义。

目前氰化尾渣处理方法主要有磁化焙烧-磁选法回收铁、氯化法回收金银、浮选法回收铅等。例如，cn101575668b公开了一种采用闪速沸腾焙烧回收黄金冶炼废渣中的铁的方法，将冶炼废渣干燥并粉碎，得到水分≤3％、粒度0.074mm≥80％的粉状物料，将粉状物料进行三级预热后再于磁化焙烧炉中850-950℃的条件下焙烧，之后气固分离、冷却并磁选得到铁精矿，此种方法仅回收了尾渣中的铁元素，并未对其他元素进行回收，同时，由于氰化尾渣中铁、硅、铅等各元素间存在复杂的镶嵌包覆关系，造成所得的铁精矿品位较低。

cn106498177a公开了一种焙烧氰化尾渣中金银铁回收及同步无害化的方法，将烘干的焙烧氰化尾渣与助熔剂和还原剂混合，于750-900℃下焙烧3-5h，热焙砂水淬冷却，磨矿后浮选脱除残留碳，再用环保浸金剂非氰浸出金银，浸渣磁选得到铁精粉，尾矿不含剧毒氰化物，属于一般工业固体废弃物。该方法同样只回收了焙烧氰化尾渣中金、银和铁，但是能耗较高，难以实现工业化推广。

cn104046783a公开了一种回收氰化尾渣中金、银和铅的方法，采用氰化尾渣作原料，添加适量熔盐和氯化剂对氰化尾渣进行氯化焙烧，使氰化尾渣中金、银、铅以其氯化物的形式挥发，再对焙烧烟气进行冷却，过滤回收产出的金、氯化银、氯化铅固体，但由于此方法对氰化尾渣中的金、银含量的要求较高，且并未对尾渣中大量的铁元素进行回收利用，造成处理后的氰化尾渣仍存在渣量较大、堆放困难等问题，因此具有较大的局限性。通过浮选的方法可以回收氰化尾渣中的铅，但由于氰化尾渣经过长时间的高温焙烧和氰化物作用，可溶的硫化物和氧化物已经基本被溶解，矿物表面性质发生了很大的变化，造成了矿物间的可浮性差异明显减小，浮选大处理氰化尾渣的难度增大，回收效果降低。

cn108246494a公开了一种分离高铁氰化尾渣中铁的方法，先用自然降解法使物料中的大量氰根降解，将氰化尾渣酸化并干燥，在还原性气氛中焙烧氰化尾渣，氰化尾渣中的三价铁还原成具有磁性的四氧化三铁，氰化尾渣焙烧后冷却，加入水调成矿浆，将矿浆通过磁选机，选出铁精矿。该方法只对尾渣中的铁进行了较好的回收，其他有价金属难以有效回收，且仍然采用焙烧的方法进行，增加了回收成本。

现有技术对氰化尾渣进行回收的方法中，普遍存在着能耗过高、操作复杂等问题，且氰化尾渣中的有价元素不能彻底分离，尤其对渣中的铅元素难以有效浸出，进而影响了对浸出渣后续的分离和应用，降低了产品附加值。因此需要开发一种能够无害化处理氰化尾渣，同时实现对尾渣最大限度资源化利用的方法。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氰化尾渣无害化处理与资源化利用的方法，具有反应温度低、流程短等优点，同时对渣中的铅元素进行高效浸出，其浸出率在90％以上，实现了对氰化尾渣中有价元素的综合利用，具有良好的经济效益和应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种氰化尾渣无害化处理与资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将氰化尾渣与二价铁盐以及碱液混合，加热进行反应，固液分离后得到浸出液和反应渣；

(2)将步骤(1)得到的反应渣进行磁选分离后得到铁精矿和富硅料；

(3)对步骤(1)所得浸出液中的铅富集后进行回收，得到铅产品和回收液。

本发明利用氰化尾渣和二价铁盐在碱性溶液中进行反应，二价铁盐能够使氰化尾渣中的三氧化二铁转化为四氧化三铁，同时有效促进尾渣中的铅在碱性条件下生成可溶性盐进入溶液。经过进一步分离和处理，得到了四氧化三铁为主的铁精粉、二氧化硅为主的富硅料以及富集铅元素的浸出液(后续处理得到铅产品)，实现了对氰化尾渣无害化处理与资源化利用。

根据本发明，在步骤(1)之前对所述氰化尾渣中的氰化物进行无害化处理，选用本领域技术人员公知的方法对其进行无害化处理，例如碱性氯化法、二氧化硫空气氧化法、过氧化氢法、臭氧氧化法、活性炭氧化法、焚烧法、生物降解法或辐射降解法等。

根据本发明，步骤(1)所述二价铁盐为fe(oh)2、fecl2、feso4或fe(no3)2中的任意一种或者至少两种的组合，例如可以是fe(oh)2、fecl2、feso4或fe(no3)2中的任意一种，典型但非限定性的组合为fe(oh)2和fecl2，fe(oh)2、和feso4，fe(oh)2和fe(no3)2，fecl2和fe(no3)2，fecl2、feso4和fe(no3)2等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述二价铁盐中的二价铁离子与氰化尾渣中三氧化二铁的摩尔比为(0.9-2):1，优选为(1-1.5):1，例如可以是0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述碱性溶液为含有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种的溶液，例如所述碱性溶液可以含有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种，也可以同时含有碳酸钠和碳酸钾，氢氧化钠和氢氧化钾，碳酸钠和氢氧化钠，碳酸钾和氢氧化钾等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述碱性溶液优选为含有碳酸钠和/或氢氧化钠的溶液。

根据本发明，步骤(1)所述碱性溶液的浓度为10-75wt％，优选为30-70wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或75wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述氰化尾渣与碱性溶液的固液比为1:(3-15)，优选为1:(3-7)，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明步骤(1)所述氰化尾渣与碱性溶液的固液比的单位为g/ml。

根据本发明，步骤(1)所述反应的温度为60-350℃，优选为90-150℃，例如可以是60℃、90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、330℃或350℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述反应的时间为0.5-12h，优选为1-7h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述的反应在隔绝空气的条件下进行，优选为在密闭或通入惰性气体的环境下进行。

根据本发明，步骤(1)所述的反应优选在搅动的条件下或流动的反应容器中进行。

根据本发明，步骤(1)所述的反应可以在常压下进行，也可以在施加压力的条件下进行，本发明对其不进行特殊限定，应根据实际情况进行具体选择。

根据本发明，步骤(2)所述磁选为直接对所得反应渣进行湿式磁选或对反应渣干燥研磨后进行干式磁选。

根据本发明，将步骤(3)所述浸出液中的铅富集至浓度为15-50g/l后进行回收。

本发明可选择本领域常规的手段对富集铅的浸出液进行处理以回收，对此本发明不做特殊限定。

示例性的，本发明可利用结晶的方式回收浸出液中的铅，优选为冷却结晶，所述冷却结晶的终温为15-60℃，时间为0.5-12h，在冷却过程中，可溶性铅盐会结晶或水解，从而得到含铅产品。

优选地，本发明还可以在所述冷却结晶过程中加入晶种，所述晶种为氧化铅，所述晶种的添加量为0.1-10wt％，优选0.1-5wt％。

本发明通过控制结晶温度、速率，选择性加入晶种等，可以提高铅产品的收率和产品质量。

根据本发明，向步骤(3)所得回收液中补加碱后返回至步骤(1)中对氰化尾渣循环进行浸出。

本发明步骤(3)所得富硅料可用于制备硅肥或硅酸钠等硅基产品；选用本领域技术人员公知的方法制备硅基产品，例如采用球磨-过筛-干燥工艺或两磨一烧工艺制备硅肥，采用碳酸盐法或蒸压溶解法制备硅酸钠等。

此外，本发明可根据所得铁精矿和富硅料中的金银含量情况对其进行金银的提取，所述金银的提取方法为本领域技术人员所知晓的，例如氰化浸出法、硫代硫酸盐-硫酸盐浸取法或氯化浸金等；为提高金银的浸出率，提取过程中可采用一些强化方法，例如搅拌强化(强烈搅拌、振荡搅拌、脉冲搅拌)、多段浸出或加入氧化剂等。

本发明采用本领域技术人员常用的手段进行固液分离的操作，例如可以为过滤、抽滤、离心等，但非仅限于此，应根据实际的情况进行具体选择。

作为优选的技术方案，本发明所述氰化尾渣无害化处理与资源化利用的方法包括以下步骤：

(1)将经过无害化处理的氰化尾渣与二价铁盐以及碱液混合，在隔绝空气的条件下加热至60-350℃反应0.5-12h，固液分离后得到浸出液和反应渣；所述二价铁盐为fe(oh)2、fecl2、feso4或fe(no3)2中的任意一种或者至少两种的组合，二价铁盐中的二价铁离子与氰化尾渣中三氧化二铁的摩尔比为(0.9-2):1；所述碱性溶液为含有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种的溶液，浓度为10-75wt％；所述氰化尾渣与碱性溶液的固液比为1:(3-15)；

(2)将步骤(1)得到的反应渣进行磁选分离后得到铁精矿和富硅料；所述磁选为直接对所得反应渣进行湿式磁选或对反应渣干燥研磨后进行干式磁选；

(3)将步骤(1)所得浸出液中的铅富集至浓度为15-50g/l后进行回收，结晶处理后得到铅产品和回收液；向所得回收液中补加碱后返回至步骤(1)中对氰化尾渣循环进行浸出。

本发明采用液相反应的方法，利用氰化尾渣和二价铁盐在碱性溶液中进行反应，使氰化尾渣中的fe2o3转化为fe3o4，再通过磁选的方法将铁与硅分离，得到铁精矿和富硅料。利用二价铁盐和碱性溶液的协同作用，使氰化尾渣中的铅在液相反应过程中会进入液相，大幅提高了铅的提取率，并通过后续回收得到铅产品。此外，由于采用液相反应，有利于破坏各矿物相间的包覆关系，从而便于后续金、银组分的回收利用，所得富硅料主要成分为sio2，可用于制备其他硅基产品。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明将三氧化二铁向四氧化三铁的转化与铅的提取过程一步完成，反应流程短，碱液可循环使用，资源利用率高，实现了氰化尾渣中多种有价组分的回收利用。

(2)本发明利用二价铁盐和碱性溶液的协同作用，对氰化尾渣中的铅进行了高效浸出，铅的提取率在90％以上。

(3)与传统的还原焙烧方法相比，本发明浸出的温度更低，进而降低了能耗，有利于节约处理成本。

附图说明

图1是本发明具体实施方式部分提供的工艺流程图，图中l为浸出液，s为反应渣。。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，本发明在具体实施方式部分提供了一种氰化尾渣无害化处理与资源化利用的方法，所述方法可以为：将氰化尾渣经过氰化物无害化预处理后，与二价铁盐以及碱液混合，加热进行湿法反应，固液分离后得到浸出液和反应渣；所得反应渣经过磁选分离后得到铁精矿和富硅料，对二者进行金银提取后，利用富硅料制备硅产品；对所得浸出液中的铅富集后进行回收，得到铅产品和回收液，回收液补充碱液后循环用于对尾渣浸出。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

本发明具体实施例部分以河南某厂的氰化尾渣为原料进行实验，该氰化尾渣含fe36.75wt％，si18.89wt％，pb2.20wt％，au1.736g/t，ag48.59g/t，并在实验前对所述氰化尾渣的氰化物进行无害化处理。

实施例1

如图1所示，本实施例提供的氰化尾渣无害化处理与资源化利用的方法包括以下步骤：

(1)将50g氰化尾渣与45.61gfeso4·7h2o以及250ml氢氧化钠溶液(氢氧化钠浓度为50wt％)在高压釜中混合，密封反应釜，加热至120℃时开始计时，搅拌状态下反应7h后岀釜，过滤，得到浸出液和反应渣；

(2)将步骤(1)所得反应渣水洗后置于烘箱中在80℃下烘干24h，研磨后进行磁选，得到铁精矿和富硅料，利用氰化浸出法对铁精矿浸出回收金和银；

(3)将步骤(1)得到的浸出液中的铅富集至浓度为20g/l，然后采用冷却结晶的方式回收铅，冷却过程中加入1wt％的氧化铅晶种，冷却终点温度为30℃，时间为5h，得到pbo·2na2o·17h2o产品和回收液，向所得回收液中补加碱后返回至步骤(1)中对氰化尾渣循环进行浸出。

测试步骤(1)所得浸出液中铅的含量，结果显示，本实施例中铅的浸出率为97.37％。

实施例2

本实施例提供的氰化尾渣无害化处理与资源化利用的方法包括以下步骤：

(1)将50g氰化尾渣与45.61gfeso4·7h2o以及350ml氢氧化钠溶液(氢氧化钠浓度为40wt％)在高压釜中混合，通入氮气排空空气，加热至90℃时开始计时，搅拌状态下反应12h后岀釜，过滤，得到浸出液和反应渣；

(2)将步骤(1)所得反应渣水洗后置于烘箱中在80℃下烘干24h，研磨后进行磁选，得到铁精矿和富硅料，采用碳酸盐法将所得富硅料制备为硅酸钠产品；

(3)将步骤(1)得到的浸出液中的铅富集至浓度为35g/l，然后采用冷却结晶的方式回收铅，冷却过程中加入0.5wt％的氧化铅晶种，冷却终点温度为40℃，时间为6h，得到亚铅酸钠产品和回收液，向所得回收液中补加碱后返回至步骤(1)中对氰化尾渣循环进行浸出。

测试步骤(1)所得浸出液中铅的含量，结果显示，本实施例中铅的浸出率为92.42％。

实施例3

本实施例提供的氰化尾渣无害化处理与资源化利用的方法包括以下步骤：

(1)将25g氰化尾渣与20.78gfecl2以及350ml氢氧化钠溶液(氢氧化钠浓度为10wt％)在高压釜中混合，通入氮气排空空气，加热至180℃时开始计时，搅拌状态下反应5h后岀釜，过滤，得到浸出液和反应渣；

(2)将步骤(1)所得反应渣水洗后置于烘箱中在80℃下烘干24h，研磨后进行磁选，得到铁精矿和富硅料，采用两磨一烧工艺将所得富硅料制备为硅肥产品制备；

(3)将步骤(1)得到的浸出液中的铅富集至浓度为15g/l，然后采用冷却结晶的方式回收铅，冷却过程中加入5wt％的氧化铅晶种，冷却终点温度为15℃，时间为12h，得到氧化铅产品和回收液，向所得回收液中补加碱后返回至步骤(1)中对氰化尾渣循环进行浸出。

测试步骤(1)所得浸出液中铅的含量，结果显示，本实施例中铅的浸出率为93.78％。

实施例4

本实施例提供的氰化尾渣无害化处理与资源化利用的方法包括以下步骤：

(1)将50g氰化尾渣与11.07gfe(oh)2以及400ml氢氧化钠溶液(氢氧化钠浓度为60wt％)在高压釜中混合，通入氮气排空空气，加热至150℃时开始计时，搅拌状态下反应1h后岀釜，过滤，得到浸出液和反应渣；

(2)将步骤(1)所得反应渣水洗后置于烘箱中在80℃下烘干24h，研磨后进行磁选，得到铁精矿和富硅料，采用蒸压溶解法将所得富硅料制备为硅酸钠产品；

(3)将步骤(1)得到的浸出液中的铅富集至浓度为50g/l，然后采用冷却结晶的方式回收铅，冷却终点温度为60℃，时间为0.5h，得到pbo·na2o·10h2o产品和回收液，向所得回收液中补加碱后返回至步骤(1)中对氰化尾渣循环进行浸出。

测试步骤(1)所得浸出液中铅的含量，结果显示，本实施例中铅的浸出率为90.81％。

实施例5

本实施例提供的氰化尾渣无害化处理与资源化利用的方法包括以下步骤：

(1)将25g氰化尾渣与11.07gfe(oh)2以及250ml氢氧化钠溶液(氢氧化钠浓度为70wt％)在高压釜中混合，通入氮气排空空气，加热至350℃时开始计时，搅拌状态下反应0.5h后岀釜，过滤，得到浸出液和反应渣；

(2)将步骤(1)所得反应渣水洗后置于烘箱中在80℃下烘干24h，研磨后进行磁选，得到铁精矿和富硅料，利用氰化浸出法对铁精矿浸出回收金和银；

(3)将步骤(1)得到的浸出液中的铅富集至浓度为15g/l，然后采用冷却结晶的方式回收铅，冷却终点温度为20℃，时间为5h，得到pbo·2na2o·17h2o产品和回收液，向所得回收液中补加碱后返回至步骤(1)中对氰化尾渣循环进行浸出。

测试步骤(1)所得浸出液中铅的含量，结果显示，本实施例中铅的浸出率为94.70％。

从上述实施例可以看出，本发明方法流程简单，可实施性强，尾渣中的铁、硅、铅、金、银等元素均可得到回收，铅的浸出率在90％以上。

对比例1

(1)将50g氰化尾渣与45.61gfeso4·7h2o以及250ml水溶液在高压釜中混合，密封反应釜，加热至120℃时开始计时，搅拌状态下反应7h后岀釜，过滤，得到浸出液和反应渣；

(2)将步骤(1)所得反应渣水洗后置于烘箱中在80℃下烘干24h，研磨后进行磁选，得到铁精矿和富硅料，利用氰化浸出法对铁精矿和富硅料浸出回收金和银。

测试步骤(1)所得浸出液中铅的含量，结果显示，本实施例中铅未浸出，说明碱性溶液是浸出铅的必要条件之一。

对比例2

将50g氰化尾渣与250ml氢氧化钠溶液(氢氧化钠浓度为50wt％)在高压釜中混合，密封反应釜，加热至120℃时开始计时，搅拌状态下反应7h后岀釜，过滤，得到浸出液和反应渣。

测试步骤(1)所得浸出液中铅的含量，结果显示，本实施例中铅的浸出率为71.92％，说明单纯的利用碱性溶液对氰化尾渣中铅的浸出率并不高，二价铁盐能够促进碱性溶液对铅的浸出。此外，尾渣中的铁仍旧以三价存在于反应渣中，难以对其进行后续有效分离。

对比例3

将50g氰化尾渣与32.80gfe2(so4)3以及250ml氢氧化钠溶液(氢氧化钠浓度为50wt％)在高压釜中混合，密封反应釜，加热至120℃时开始计时，搅拌状态下反应7h后岀釜，过滤，得到浸出液和反应渣。

测试步骤(1)所得浸出液中铅的含量，结果显示，本实施例中铅的浸出率为73.20％，说明二价铁盐的能够极大的促进碱性溶液对铅的浸出。此外，尾渣中的铁仍旧以三价存在于反应渣中，难以对其进行后续有效分离。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。