一种碳酸钠焙烧分解混合稀土矿的方法与流程

本发明涉及矿石冶炼技术领域，具体涉及一种碳酸钠焙烧分解混合稀土矿的方法，尤其涉及一种钙、钡优先去除的混合稀土精矿的碳酸钠焙烧分解技术。

背景技术

稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。其在冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷、农业以及新材料等领域均有着不可替代的作用。

我国是世界第一大稀土资源国，承担了世界90％以上的市场供应。随着稀土的应用越来越广泛，稀土资源也开始逐渐走向枯竭。因此，如何对稀土矿进行更有效的开采和利用，最大限度有效的开采稀土矿并减少开采过程中资源的浪费及污染也是稀土矿开采过程中有待解决的问题。

目前稀土矿的主要冶炼生产工艺为采用浓硫酸高温焙烧，但是该方法但存在以下问题，如铁、磷、钍大部分被“烧死”在渣中，含钍放射性废渣及含氟、硫废气对环境污染严重，有价元素未得到综合利用，造成资源浪费。此外，酸气腐蚀设备，环保困难，产生的“三废”污染问题随着稀土生产量的加大而日益突出。为了克服上述问题，近年来经过科技工作者的努力，开发出了许多稀土矿冶炼的新方法，例如烧碱法焙烧、浓硫酸低温焙烧和碳酸钠焙烧等。

混合型稀土矿物与纯碱在600℃-700℃下发生反应，分解为稀土氧化物，选择合适的焙烧条件可使稀土矿物分解较完全。与其它焙烧方法相比，碳酸钠焙烧对于后续的稀土萃取分离流程也有着突出的优点：碳酸钠焙烧方法的酸浸液中可以使得占总稀土约一半量的铈以氧化态四价的形式存在便于后续分离；钍不再进入废渣而是进入酸浸液，继而进入萃取分离流程并得以回收；碳酸钠焙烧不会产生废气，f和p可以进入溶液进一步回收，三废对环境的污染最小。然而，稀土精矿的直接碳酸钠焙烧法在焙烧阶段存在一个突出的技术瓶颈就是焙烧过程中的结块问题，而且碳酸钠用量越多越容易结块；另一个问题就是碳酸钠用量多而成本高的问题。

针对上述问题，研究人员从焙烧方式以及焙烧流程设计角度，已经开发了一系列解决碳酸钠焙烧过程中结块问题的方法。例如cn102424912a公开了一种矿粉包埋熔剂制备球团的方法，即首先制备得到熔剂球团；然后进行第二次造球，使矿粉包埋熔剂球团；再进行干燥、焙烧，得到球团，缩短了焙烧时间，减少了能耗，并且解决了球团在焙烧过程中容易粘结的问题。cn104846188a公开了一种防止混合稀土矿结块的焙烧方法，首先将混合稀土矿在空气中直接焙烧，硫酸浸出后再与碳酸钠混合焙烧。该方法第一步氧化焙烧使得其中的氟碳铈矿发生分解反应，然后硫酸浸出，使得其中大部分的氟和稀土得以浸出，在后续的硫酸浸出渣碳酸钠焙烧过程中，结块问题得以解决。

稀土精矿中除含有稀土元素外，还含有大量的非稀土杂质，例如铁、钙、氟、磷、硅及放射性元素钍。包头稀土精矿还含有一定量的萤石(caf2)、重晶石(baso4)以及磷灰石(ca3(po4)2)。在碳酸钠焙烧过程中，萤石、重晶石以及磷灰石都会不同程度地消耗碳酸钠：

caf2+na2co3＝caco3+2naf

baso4+na2co3＝baco3+na2so4

ca3(po4)2+3na2co3＝3caco3+2na3po4

尤其在555℃以上时，萤石caf2易与碳酸钠形成共熔混合物而导致结块。前期的基础研究工作(sep.purif.technol.,2016,168,161-167)表明，矿物中的ca或者f的存在都会导致碳酸钠焙烧过程中的结块。结合碳酸钠的用量越多结块越严重的问题，如何在碳酸钠焙烧前高效的脱除矿物中的ca或者f，同时减少焙烧时碳酸钠的用量，成为有效解决碳酸钠焙烧过程中的结块问题的新思路。

cn104846188a公开了一种防止混合稀土矿结块的焙烧方法，提出矿物焙烧分为两步走，首先是空气焙烧和硫酸浸出，此过程中可以除去大部分的f，因此在后面的碳酸钠焙烧过程中，结块问题大大减轻。本发明提出，矿物首先经过酸液优浸的办法除钙、钡、氟和磷，接下来对所得浸出渣进行碳酸钠焙烧，后续碳酸钠焙烧过程中由于钙、钡、氟和磷的移除而碳酸钠的用量大大降低，同样解决了碳酸钠焙烧过程中的结块问题。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳酸钠焙烧分解混合稀土矿的方法，首先利用酸液对混合稀土矿进行优浸除去钙、钡、氟和磷，然后进行碳酸钠焙烧，大大降低了碳酸钠的用量，有效地避免碳酸钠焙烧过程中的结块问题，具有良好的经济效益和应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种碳酸钠焙烧分解混合稀土矿的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将混合稀土矿与酸液混合后进行浸出，固液分离后，得到浸出液和矿渣；

(2)将步骤(1)得到的矿渣和碳酸钠混合进行焙烧，将得到的焙烧产物用水进行浸出，得到水浸液和水浸渣。

本发明在混合稀土碳酸钠焙烧前利用酸液浸出的方法除去混合稀土中的ca、ba、f和p，然后对浸出得到的矿渣进行碳酸钠焙烧。后续碳酸钠焙烧过程中由于ca、ba、f和p的移除使得碳酸钠的用量大大降低。由于ca和f的去除以及碳酸钠的用量的降低，解决了碳酸钠焙烧过程结块的问题，同时降低了生产成本。

此外，本发明提供的工艺只需要一次酸浸和一次焙烧，即能解决混合稀土传统碳酸钠焙烧工艺面临的结块问题，降低了能耗，同时减少了碳酸钠的用量，进而大大降低了生产成本。

本发明利用酸液对混合稀土矿进行浸出时，选用优浸的方法进行，即控制浸出过程酸液量不足，酸浸后只是除去混合稀土矿中部分的ca、ba、f和p，而稀土和钍几乎不损失，一方面减少了浸出后固相矿渣中酸液的残留，进而避免了残留的酸液在后续碳酸钠焙烧过程中消耗碳酸钠；另一方面减少稀土和钍的损失。但非仅限于此，本发明同样可以利用过量的酸液浸出混合稀土矿，应根据实际情况进行具体选择。

根据本发明，步骤(1)所述混合稀土矿与酸液的固液比为(0.2-5):1，例如可以是0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明所述固液比的单位为g/ml。

根据本发明，步骤(1)所述酸液为硝酸和/或盐酸，优选为盐酸。

根据本发明，步骤(1)所述酸液的浓度为5-30wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述浸出的温度为20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述焙烧的温度为500-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述焙烧的时间为1-3h，例如可是1h、1.3h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述矿渣和碳酸钠的质量比为(3-15):1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述水浸过程焙烧产物和水的固液比为(0.2-5):1，例如可以是0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述水浸的温度为20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明采用本领域常规的方法对步骤(2)得到的水浸液中的f和p进行回收。

根据本发明，对步骤(2)得到的水浸渣进行后续处理，所述方法为：使用硝酸和/或盐酸对步骤(2)得到的水浸渣进行酸洗，得到酸洗液和酸洗渣，然后使用硫酸或盐酸对所得酸洗渣进行浸出，固液分离后得到酸浸液和酸浸渣。

本发明在对水浸渣进行硫酸或盐酸浸出前，使用硝酸和/或盐酸对水浸渣进行酸洗，目的是脱除水浸渣中残留的ca、ba、f、p，有利于减少后续酸浸液中的杂质元素。

根据本发明，所述酸洗过程中，水浸渣和硝酸和/或盐酸的固液比为(0.2-5):1，例如可以是0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述硝酸和/或盐酸的浓度为5-30wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述酸洗的温度为20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述酸洗渣和硫酸或盐酸的固液比为(0.2-5):1，例如可以是0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述硫酸或盐酸的浓度为3-6mol/l，例如可以是3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l或6mol/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述浸出过程中温度为50-80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明选择浓度为3-6mol/l的盐酸对酸洗渣进行浸出时，浸出来的稀土铈为三价。

本发明利用本领域公知的方法对所得酸浸液中的铈、钍以及三价稀土进行分离和回收，对此不做特殊限定。

根据本发明，将所得酸浸渣水洗后得到的洗酸用于配酸液后返回对酸洗渣进行浸出。

本发明选用本领域常用的方法进行固液分离的操作，例如可以是过滤、抽滤、离心等，但非仅限于此，其他合适的固液分离方法同样适用于本发明。

作为优选的技术方案，本发明混合稀土矿的焙烧分解方法包括以下步骤：

(1)按照(0.2-5):1的固液比将混合稀土矿与浓度为5-30wt％的硝酸和/或盐酸混合后在20-80℃下进行浸出，固液分离后，得到浸出液和矿渣；

(2)将步骤(1)得到的矿渣和碳酸钠按照(3-15):1的质量比混合，升温至500-800℃焙烧1-3h，然后按照(0.2-5):1的固液比将得到的焙烧产物在20-80℃下用水进行浸出，固液分离后得到水浸液和水浸渣；

(3)按照(0.2-5):1的固液比使用浓度为5-30wt％的硝酸和/或盐酸对步骤(2)得到的水浸渣在20-80℃下进行酸洗，得到酸洗液和酸洗渣；

(4)利用浓度为3-6mol/l的硫酸或盐酸对步骤(3)得到的酸洗渣在50-80℃下进行浸出，固液比为(0.2-5):1，固液分离后得到酸浸液和酸浸渣；将所得酸浸渣水洗后得到的洗酸用于配酸液后返回对酸洗渣进行浸出，对所得酸浸液中的铈、钍以及三价稀土进行回收。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明在混合稀土碳酸钠焙烧前增加了酸液除ca、ba、f和p的步骤，仅通过一次高温焙烧就能使稀土精矿得以分解，降低了碳酸钠的用量，同时解决了焙烧过程中的结块问题。

(2)本发明可以实现在回收稀土和钍之前回收f和p，利用硫酸或盐酸对酸洗渣进一步浸出后，通过后续操作可实现铈、钍和三价稀土的萃取分离，进而实现对稀土、钍、氟和磷等元素进行综合分步回收。

(3)本发明缩短了工艺流程，降低了能耗，整个工艺流程中无废气排放，废渣中放射性可以达标，具有良好的经济效益和应用前景。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图；

图2是本发明实施例1碳酸钠焙烧后得到的焙烧产物的实物图；

图3是本发明实施例3碳酸钠焙烧后得到的焙烧产物的实物图；

图4是本发明对比例1碳酸钠焙烧后得到的焙烧产物的实物图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

本发明在具体实施方式部分选用包头稀土精矿作为混合稀土矿进行处理。

实施例1

本实施例提供了一种碳酸钠焙烧分解混合稀土矿的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

(1)按照2:1的固液比将混合稀土矿与浓度为30wt％的盐酸混合后在50℃下进行浸出，浸出完成后过滤，得到浸出液和矿渣；

(2)将步骤(1)得到的矿渣和碳酸钠按照3:1的质量比混合，升温至800℃焙烧3h，然后按照1:1的固液比将得到的焙烧产物在30℃下用水进行浸出，过滤后得到水浸液和水浸渣；

(3)按照0.5:1的固液比使用浓度为10wt％的稀盐酸对步骤(2)得到的水浸渣在25℃下进行酸洗，得到酸洗液和酸洗渣，所得酸洗液和步骤(1)得到的浸出液混合进行合并处理；

(4)利用浓度为5mol/l的硫酸对步骤(3)酸洗后得到的酸洗渣在75℃下进行浸出，固液比为2:1，过滤后得到酸浸液和酸浸渣；对所得酸浸渣进行水洗后得到洗酸和废渣，将得到的洗酸用于配酸液后返回对酸洗渣进行浸出；对所得酸浸液中的铈、钍以及三价稀土进行进一步回收。

经过检测，本实施例步骤(1)中ca、ba、f和p的去除率为60％。如图2所示，步骤(2)中碳酸钠焙烧后所得焙烧产物几乎没有结块现象。

实施例2

与实施例1相比，除了将步骤(2)中碳酸钠焙烧的温度调整为650℃外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

实施例3

本实施例提供了一种碳酸钠焙烧分解混合稀土矿的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)按照1:2的固液比将混合稀土矿与浓度为20wt％的盐酸混合后在40℃下进行浸出，浸出完成后过滤，得到浸出液和矿渣；

(2)将步骤(1)得到的矿渣和碳酸钠按照5:1的质量比混合，升温至700℃焙烧3h，然后按照1.5:1的固液比将得到的焙烧产物在20℃下用水进行浸出，过滤后，得到水浸液和水浸渣；

(3)按照2.5:1的固液比使用浓度为15wt％的稀盐酸对步骤(2)得到的水浸渣在30℃下进行酸洗，得到酸洗液和酸洗渣，所得酸洗液和步骤(1)得到的浸出液混合进行合并处理；

(4)利用浓度为5mol/l的硫酸对步骤(3)酸洗后得到的酸洗渣在75℃下进行浸出，固液比为1:1，过滤后得到酸浸液和酸浸渣；对所得酸浸渣进行水洗后得到洗酸和废渣，将得到的洗酸用于配酸液后返回对酸洗渣进行浸出；对所得酸浸液中的铈、钍以及三价稀土进行进一步回收。

经过检测，本实施例步骤(1)中ca、ba、f和p的去除率为40％。如图3所示，步骤(2)中碳酸钠焙烧后所得焙烧产物几乎没有结块现象。

实施例4

与实施例3相比，除了将步骤(2)中碳酸钠焙烧的温度调整为650℃外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例提供了一种碳酸钠焙烧分解混合稀土矿的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)按照2:1的固液比将混合稀土矿与浓度为15wt％的硝酸混合后在80℃下进行浸出，浸出完成后过滤，得到浸出液和矿渣；

(2)将步骤(1)得到的矿渣和碳酸钠按照10:1的质量比混合，升温至750℃焙烧2h，然后按照1:1的固液比将得到的焙烧产物在35℃下用水进行浸出，过滤后得到水浸液和水浸渣；

(3)按照1:1的固液比使用浓度为15wt％的硝酸对步骤(2)得到的水浸渣在55℃下进行酸洗，得到酸洗液和酸洗渣，所得酸洗液和步骤(1)得到的浸出液混合进行合并处理；

(4)利用浓度为5mol/l的盐酸对步骤(3)酸洗后得到的酸洗渣在60℃下进行浸出，固液比为3:1，过滤后得到酸浸液和酸浸渣；对所得酸浸渣进行水洗后得到洗酸和废渣，将得到的洗酸用于配酸液后返回对酸洗渣进行浸出，对所得酸浸液中的钍和三价稀土进行回收。

经过检测，本实施例步骤(1)中ca、ba、f和p的去除率为28％。

对比例1

(1)将混合稀土矿原矿和碳酸钠按照3:1的质量比混合，升温至800℃焙烧3h，然后按照1:1的固液比将得到的焙烧产物在50℃下用水进行浸出，过滤后得到水浸液和水浸渣；

(2)按照0.2:1的固液比使用浓度为10wt％的稀盐酸对步骤(2)得到的水浸渣进行在45℃下酸洗，得到酸洗液和酸洗渣，所得酸洗液和步骤(1)得到的浸出液混合进行合并处理；

(3)利用浓度为5mol/l的硫酸对步骤(3)酸洗后得到的酸洗渣在80℃下进行浸出，固液比为0.8:1，过滤后得到酸浸液和酸浸渣；对所得酸浸渣进行水洗后得到洗酸和废渣，将得到的洗酸用于配酸液后返回对酸洗渣进行浸出；对所得酸浸液中的铈、钍以及三价稀土进行进一步回收。

如图4所示，步骤(1)中碳酸钠焙烧后所得焙烧产物结块现象严重。

对比例2

与对比例1相比，除了将步骤(1)中碳酸钠焙烧的温度调整为650℃外，其他步骤和条件与对比例1完全相同。

对比例3

与对比例1相比，除了将步骤(1)中混合稀土矿原矿和碳酸钠的质量比调整为5:1外，其他步骤和条件与对比例1完全相同。

对比例4

与对比例1相比，除了将步骤(1)中混合稀土矿原矿和碳酸钠的质量比调整为5:1外，碳酸钠焙烧的温度调整为650℃外，其他步骤和条件与对比例1完全相同。

对比例5

与对比例1相比，除了将步骤(1)中混合稀土矿原矿和碳酸钠的质量比调整为7.5:1外，其他步骤和条件与对比例1完全相同。

对比例6

与对比例1相比，除了将步骤(1)中混合稀土矿原矿和碳酸钠的质量比调整为7.5:1外，碳酸钠焙烧的温度调整为650℃外，其他步骤和条件与对比例1完全相同。

测试各实施例和对比例中铈的氧化率和稀土的浸出率，结果如表1所示。

表1

注：实施例5中，因为选用盐酸浸出酸洗渣，铈为三价，所以其氧化率不是要考察的参数

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。