本发明涉及有色金属湿法冶金和矿物加工领域，具体为一种铁闪锌矿和辉铜矿协同浸出，得到富zn和富cu浸出液的方法。
背景技术
金属矿物的化学浸出和生物浸出均属于湿法冶金工艺。化学浸出往往能得到较好的浸出效果，但其浸出工艺较为复杂，常常要求高温、高压等极端条件，成本较高；生物浸出是一种在浸矿微生物（硫或铁的氧化菌）存在条件下，硫化矿氧化溶解并释放出目标金属离子的工艺。在这个过程中，浸出体系中的亚铁离子和硫可被浸矿微生物氧化，最终生成三价铁离子和硫酸。而三价铁离子和氢离子能破坏硫化矿表面的化学键，从而使矿物溶解。生物浸出因其反应条件温和、操作简单、成本低廉和绿色环保等优点，在硫化矿冶金领域得到广泛研究。目前，生物浸出技术已经于对硫化矿中铜、锌、镍、钴、铀和金等金属的回收，但是，反应过程缓慢和钝化等不利因素限制了该技术的进一步发展。因此，对加快化学及生物浸出速率和目标金属离子回收率的研究具有重要的工业意义。
在自然界中，锌主要存以硫化矿形式存在。现有锌的提取工艺分为湿法和火法两种，而湿法提锌更适合处理低品位的复杂硫化锌矿。目前，世界上超过80%的锌经由湿法冶金工艺生产。湿法提锌工艺主要由焙烧、制酸、浸出、净化、电积等工序组成，包括常规的焙烧、浸出工艺和硫化锌精矿直接浸出两种工艺。而焙烧-浸出-电解工艺为最为普遍的提锌工艺。然而，传统的工艺较为复杂，在对矿石进行高温加热预处理过程中形成的铁酸锌(zno•fe2o3)会对锌的回收造成不利影响。而且，高温会造成有毒气体so2的生成，这对周围环境造成巨大威胁。铁闪锌矿，作为两种最重要的锌硫化矿物之一（闪锌矿和铁闪锌矿），其矿物元素组分中较低的锌含量和较高的铁含量，使其更不适合利用传统湿法工艺处理。因此，亟需开发一种在常温常压下进行，且无需焙烧预处理的直接浸出铁闪锌矿的方法。
辉铜矿是自然界中最常见的次生铜矿。利用生物堆浸方法浸出辉铜矿已成功应用于工业生产。但是，在常温浸出条件下，辉铜矿浸出渣中往往还残留大量的铜，并需要多次浸出或者高温或加压浸出。这就造成了成本的增加和浸出周期的延长，不利于工业化生产的需求。因此，需要进一步的研究去提升辉铜矿常温常压浸出条件下铜的回收率，并缩短浸出周期。
在自然界中，包括铁闪锌矿与辉铜矿在内的许多有色金属矿产往往呈共伴生的多金属复杂硫化矿床形式存在。传统的浮选工艺很难实现铁闪锌矿和辉铜矿的分离，在浮选精矿中铁闪锌矿和辉铜矿也会共同存在。因此，对比锌和铜硫化矿共伴生存在的资源现状和采用传统浮选工艺难以将二者分离的难题，本工作提供了一种只需合理控制两种矿物组元的比例和反应条件，便可实现无需浮选分离，无需高温焙烧预处理，在常温常压下高效综合利用铁闪锌矿和辉铜矿的方法。
技术实现要素：
针对上述现有技术的缺点，为了解决利用传统湿法浸出工艺难以处理铁闪锌矿的问题，为了提高辉铜矿堆浸的铜回收率及缩短浸出周期，为了寻求一种适合铁闪锌矿和辉铜矿共伴生资源现状的更加绿色环保、更加简单高效、更加节约成本的浸出工艺。本发明通过调控辉铜矿和铁闪锌矿的质量比，控制合适的反应条件，进行了相应的化学浸出和生物浸出，最终得到一种实现铁闪锌矿与辉铜矿协同浸出的方法。
本发明解决上述技术问题采用以下技术方案：一种铁闪锌矿和辉铜矿协同浸出的方法，包括以下步骤：
（1）将铁闪锌矿、辉铜矿分别进行破碎、磨矿，得到铁闪锌矿粉和辉铜矿粉；
（2）将所述铁闪锌矿粉和辉铜矿粉混合，制得矿浆；
（3）向所述矿浆中加入浸出剂，并调节ph值，进行搅拌浸出，得到富zn和富cu浸出液；
（4）将所述浸出液进行萃取反萃然后电积，得到金属zn和cu。
作为优选，步骤（1）中磨矿得到铁闪锌矿和辉铜矿粉的粒度为-0.074mm占80%以上；所述铁闪锌矿含铁量为6%-20%。
作为优选，步骤（2）中铁闪锌矿粉和辉铜矿粉的混合质量比不小于20:1；用水、稀硫酸溶液或萃取余液与矿粉制成矿浆，所述矿浆浓度在2%～5%。
作为优选，步骤（2）中铁闪锌矿粉和辉铜矿粉的混合质量比为150～170:1。
作为优选，步骤（3）中所述浸出剂为硫酸，调整ph值不大于2.0；浸出温度为20～50℃，搅拌速率为100-300rpm，调节浸出体系中氧化还原电位为200～400mvvs.ag/agcl。
作为优选，步骤（2）中铁闪锌矿粉和辉铜矿粉的混合质量比不小于2000:1，优选16000～22000:1；用水、无铁9k培养基溶液或萃取余液与矿粉制成矿浆，所述矿浆浓度在2%～5%。
作为进一步优选，步骤（3）中所述浸出剂为无铁9k培养基，并用稀硫酸调整ph值至1.5～2.0，浸出温度为20～50℃，搅拌速率为100-300rpm，调节浸出体系中氧化还原电位为200～600mvvs.ag/agcl。
进一步地，向浸出体系中接种浓度不低于1.0×107个/ml的经过9k-铁闪锌矿、辉铜矿复合培养基驯化过的氧化亚铁硫杆菌。
作为进一步优选，所述无铁9k培养基组成为：(nh4)2so43.0g/l，kcl0.1g/l，k2hpo40.5g/l，mgso4•7h2o0.5g/l，ca(no3)20.01g/l。
作为进一步优选，所述9k-铁闪锌矿、辉铜矿复合培养基组成为：(nh4)2so43.0g/l，kcl0.1g/l，k2hpo40.5g/l，mgso4•7h2o0.5g/l，ca(no3)20.01g/l，feso4•7h2o44.7g/l和1-1.5wt%的铁闪锌矿矿粉和1-1.5wt%的辉铜矿矿粉；所述氧化亚铁硫杆菌在9k-铁闪锌矿、辉铜矿复合培养基中进行驯化和扩增，当细菌浓度达到108-109个/ml时对其进行过滤、离心处理，得到驯化后的浓缩化亚铁硫杆菌液。
本发明与现有技术相比具有如下优点：1.本发明中铁闪锌矿与辉铜矿在自然界常常共伴生存在，通过合理调控两者的比例，并控制合适的溶液化学条件，可以实现协同浸出，是一种原位强化浸出的方法，所使用的协同浸出方法对铁闪锌矿和辉铜矿的原矿品位没有严格要求，有利于对较低品位的矿产资源的处理，为复杂多金属矿的高效综合利用提供了方法；2.本发明的铁闪锌矿与辉铜矿协同浸出的工艺，避免了利用现有不适宜的传统湿法工艺对铁闪锌矿的处理，实现了对铁闪锌矿的高效利用，协同浸出提升了zn和cu的回收率，缩短了浸出周期；3.本发明的工艺无需高温加热预处理，无需加压处理，降低了酸耗，节省了大量能源，成本低廉，且避免了有毒气体so2的生成，减轻了环境保护压力，绿色环保；4.本发明的化学浸出或生物浸出，其所用设备简单，操作简便，有利于实现工业化应用。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
选用含铁量为6%-20%的铁闪锌矿，将铁闪锌矿和辉铜矿分别进行破碎、磨矿，得到铁闪锌矿粉和辉铜矿粉，磨矿得到铁闪锌矿粉和辉铜矿粉的粒度为-0.074mm占80%以上。
无铁9k培养基组成为：(nh4)2so43.0g/l，kcl0.1g/l，k2hpo40.5g/l，mgso4•7h2o0.5g/l，ca(no3)20.01g/l。
9k-铁闪锌矿、辉铜矿复合培养基组成为：(nh4)2so43.0g/l，kcl0.1g/l，k2hpo40.5g/l，mgso4•7h2o0.5g/l，ca(no3)20.01g/l，feso4•7h2o44.7g/l和1-1.5wt%的铁闪锌矿矿粉和1-1.5wt%的辉铜矿矿粉。
将嗜酸氧化亚铁硫杆菌在9k-铁闪锌矿、辉铜矿复合培养基中进行驯化和扩增，当细菌浓度达到108-109个/ml时对其进行过滤、离心处理，得到驯化后的浓缩化亚铁硫杆菌液。
实施例1、2、3、4为无菌的化学浸出条件下的浸出结果；实施例5、6、7、8为有菌的生物浸出条件下的浸出结果。
实施例1：
将铁闪锌矿粉和辉铜矿粉按质量比为20:1混合，用水、稀硫酸溶液与矿粉制成矿浆，所述矿浆浓度在2%～5%。再加入硫酸作为浸出剂，同时利用硫酸溶液控制浸出体系的ph值不大于2.0，控制浸出体系反应温度为30℃，搅拌速度为170rpm，体系氧化还原电位为200-400mvvs.ag/agcl。在第10天，zn回收率达15%；在第25天，zn回收率达25%；cu的回收率在前两天达40%。将浸出液进行萃取反萃然后电积，得到金属zn和cu，萃取余液返回用于制备矿浆。本实施例的zn回收率相对现有技术提高25%；辉铜矿浸出周期相对现有技术缩短六分之五。
实施例2：
将铁闪锌矿粉和辉铜矿粉按质量比为160:1混合，用水、稀硫酸溶液与矿粉制成矿浆，矿浆浓度在2%～5%。再加入硫酸作为浸出剂，同时利用硫酸溶液控制浸出体系的ph值不大于2.0，控制浸出体系反应温度为20℃，搅拌速度为200rpm，体系氧化还原电位为200-400mvvs.ag/agcl。在第10天，zn回收率达15%；在第25天，zn回收率达35%；cu的回收率在前两天达40%。将浸出液进行萃取反萃然后电积，得到金属zn和cu，萃取余液返回用于制备矿浆。本实施例的zn回收率相对现有技术提高75%；辉铜矿浸出周期相对现有技术缩短六分之五。
实施例3：
将铁闪锌矿粉和辉铜矿粉按质量比为170:1混合，用水、稀硫酸溶液与矿粉制成矿浆，矿浆浓度在2%～5%。再加入硫酸作为浸出剂，同时利用硫酸溶液控制浸出体系的ph值不大于2.0，控制浸出体系反应温度为35℃，搅拌速度为250rpm，体系氧化还原电位为200-400mvvs.ag/agcl。在第10天，zn回收率达17%；在第25天，zn回收率达30%；cu的回收率在前两天达40%。将浸出液进行萃取反萃然后电积，得到金属zn和cu，萃取余液返回用于制备矿浆。本实施例的zn回收率相对现有技术提高50%；辉铜矿浸出周期相对现有技术缩短六分之五。
实施例4：
将铁闪锌矿粉和辉铜矿粉按质量比为150:1混合，用水、稀硫酸溶液与矿粉制成矿浆，矿浆浓度在2%～5%。再加入硫酸作为浸出剂，同时利用硫酸溶液控制浸出体系的ph值不大于2.0，控制浸出体系反应温度为25℃，搅拌速度为300rpm，体系氧化还原电位为200-400mvvs.ag/agcl。在第10天，zn回收率达18%；在第25天，zn回收率达25%；cu的回收率在前两天达40%。将浸出液进行萃取反萃然后电积，得到金属zn和cu，萃取余液返回用于制备矿浆。本实施例的zn回收率相对现有技术提高25%；辉铜矿浸出周期相对现有技术缩短六分之五。
实施例5：
将铁闪锌矿粉和辉铜矿粉按质量比为2000:1混合，然后加入水、无铁9k溶液制得矿浆，矿浆浓度在2%～5%。再加入无铁9k培养基作为浸出剂，然后接种1%～5%的浓缩菌液，使驯化后的嗜酸氧化亚铁硫杆菌浓度不低于1.0×107个/ml，再加入稀硫酸溶液控制浸出体系的ph值为1.5至2.0之间，控制浸出体系反应温度为25℃，搅拌速度为200rpm，体系氧化还原电位为200-600mvvs.ag/agcl。在第7天，zn回收率接近85%，cu的回收率接近100%；在第12天，zn回收率接近95%。将浸出液进行萃取反萃然后电积，得到金属zn和cu，萃取余液返回用于制备矿浆。本实施例的zn回收率相对现有技术提高5%，cu回收率相对现有技术提高10%。
实施例6：
将铁闪锌矿粉和辉铜矿粉按质量比为20000:1混合，然后加入水、无铁9k溶液制得矿浆，矿浆浓度在2%～5%。再加入无铁9k培养基作为浸出剂，然后接种1%～5%的浓缩菌液，使驯化后的嗜酸氧化亚铁硫杆菌浓度不低于1.0×107个/ml，再加入硫酸溶液控制浸出体系的ph值为1.5至2.0之间，控制浸出体系反应温度为30℃，搅拌速度为170rpm，体系氧化还原电位为200-600mvvs.ag/agcl。在第7天，zn回收率接近90%，cu的回收率接近100%；在第12天，zn回收率接近100%。将浸出液进行萃取反萃然后电积，得到金属zn和cu，萃取余液返回用于制备矿浆。本实施例的zn回收率相对现有技术提高10%，cu回收率相对现有技术提高10%，且最终回收率均接近100%。
实施例7：
将铁闪锌矿粉和辉铜矿粉按质量比为16000:1混合，然后加入水、无铁9k溶液制得矿浆，矿浆浓度在2%～5%。再加入无铁9k培养基作为浸出剂，然后接种1%～5%的浓缩菌液，使驯化后的嗜酸氧化亚铁硫杆菌浓度不低于1.0×107个/ml，再加入硫酸溶液控制浸出体系的ph值为1.5至2.0之间，控制浸出体系反应温度为20℃，搅拌速度为200rpm，体系氧化还原电位为200-600mvvs.ag/agcl。在第7天，zn回收率接近90%，cu的回收率接近100%；在第12天，zn回收率接近100%。将浸出液进行萃取反萃然后电积，得到金属zn和cu，萃取余液返回用于制备矿浆。本实施例的zn回收率相对现有技术提高10%，cu回收率相对现有技术提高10%，且最终回收率均接近100%。
实施例8：
将铁闪锌矿粉和辉铜矿粉按质量比为22000:1混合，然后加入水、无铁9k溶液制得矿浆，矿浆浓度在2%～5%。再加入无铁9k培养基作为浸出剂，然后接种1%～5%的浓缩菌液，使驯化后的嗜酸氧化亚铁硫杆菌浓度不低于1.0×107个/ml，再加入硫酸溶液控制浸出体系的ph值为1.5至2.0之间，控制浸出体系反应温度为35℃，搅拌速度为170rpm，体系氧化还原电位为200-600mvvs.ag/agcl。在第7天，zn回收率接近90%，cu的回收率接近100%；在第12天，zn回收率接近100%。将浸出液进行萃取反萃然后电积，得到金属zn和cu，萃取余液返回用于制备矿浆。本实施例的zn回收率相对现有技术提高10%，cu回收率相对现有技术提高10%，且最终回收率均接近100%。
本发明在（生物）湿法冶金中可以实现铁闪锌矿和辉铜矿的协同浸出。该发明提出的工艺可在常温下进行，不释放有毒so2气体，成本低廉，绿色环保。解决了铁闪锌矿不适合于传统湿法工艺的困境，且与辉铜矿形成协同浸出的效果，提高了锌和铜的回收率，缩短了浸出周期。该工艺操作简单，有利于实现工业化应用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。