本发明涉及活塞表面处理领域，特别地涉及一种用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层及其制备方法。
背景技术
活塞是发动机的“心脏”，是发动机传递能量的重要构件，其质量的好坏直接影响到发动机的使用性、经济性及寿命。其中活塞燃烧室面位于上止点时，活塞顶面以上、汽缸盖底面以下，它用于混合燃气、组织气流并为燃烧提供空间。但柴油机燃料柴油粘度大不易蒸发，而其自燃温度却较汽油低，活塞压燃的工作性质赋予燃烧室面更加恶劣的服役环境。柴油机活塞工作时柴油会形成细微的油粒，与高压高温的空气混合,压缩进程中进而产生瞬时的高温及燃气压力，同时产生氮氧、硫氧等烧蚀性气体；在进气、压缩、做功、排气四个行程的工作循环下，燃烧室面不但承受交变的机械负荷和循环热冲击，燃料与空气混合工作的模式更使活塞基材直接与高温燃气接触，燃烧室面极易发生热负荷、热疲劳及热腐蚀等失效行为。柴油机活塞的燃烧室面为非几何面，活塞的燃烧室形状不但影响柴油机的效率，对活塞热强度也有相当大的影响。随着科技的发达，燃烧室的几何形状日趋复杂，但总的来说，并没有达到完善燃烧效率、活塞热强度和排放标准的统一发展。目前改善活塞基体材料的有效途径之一就是通过表面涂层技术，以提高活塞局部的抗热冲击、抗高温氧化性和耐腐蚀性等性能。但考虑到柴油机活塞燃烧室面特殊的服役状况，传统表面涂层工艺绕射性差，很难制备得到均匀致密、与基材结合性好的膜层，从而不能达到防护基材强化基材的效果。
craln涂层具有良好的力学性能和机械加工特性，在高温下会形成惰性的al2o3、cr2o3混合氧化膜，且具有较低的导热系数，在高温防护领域具有极大的应用优势。如公开号为cn108266287a的专利公开了一种活塞环的耐磨涂层，由四层结构构成，由内而外依次包括粘结层、主耐磨层、辅耐磨层和缓冲层；所述主耐磨层为craln层和ws2层交替构成的craln/ws2多层涂层，辅耐磨层为cr层和cro层交替构成的cr/cro多层涂层。该专利公开的耐磨涂层具有较好的力学性能、耐磨性能。但是，craln涂层主要是用于与si、工模具钢等基材结合用于耐磨领域，高硬度的craln涂层与铝合金活塞基材在硬度、热膨胀系数以及结构方面存在很大差异，从而限制craln隔热涂层与基材之间的结合力和承载能力，无法避免涂层应用于燃烧室面发生的热负荷、热疲劳及热腐蚀等失效行为。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层及其制备方法，解决因基底材料铝合金与隔热涂层结合力不佳，导致活塞因恶劣服役环境发生的热负荷、热疲劳及热腐蚀等失效行为的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层，由内向外依次包括过渡层和隔热层，所述过渡层为cral涂层，所述隔热层为craln涂层。
这样，在高硬度的craln层与基底材料铝合金之间设置高al含量的cral过渡层，能够改善craln涂层与铝合金基材之间的适应性，缓解化学键、热膨胀系数等性能的差别，起到减小应力作用。有效避免了craln涂层与铝合金基材因基本物性存在较大差异而导致的结合力和承载能力差的问题。
进一步，过渡层的厚度为0.4～2μm，所述隔热层的厚度为2～5μm，且过渡层与隔热层厚度比例1:4~6。
这样，可以使隔热涂层具备较好的强化作用，有效保护基材；而且可以充分发挥过渡层的结合作用。
上述用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层的制备方法，包括以下步骤：
1）过渡层的制备
采用磁过滤阴极真空弧法，以cr、al金属靶材为双阴极或以cral合金靶材为阴极，在所述铝合金活塞燃烧室面沉积cral得到过渡层；
2）隔热层的制备
将步骤1）得到的过渡层上继续采用磁过滤阴极真空弧法，以cr、al金属靶材为双阴极或以cral合金靶材为阴极，以氮气为工作气体，在所述过渡层上沉积craln得到隔热层，即得到用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层。
这样，采用磁过滤阴极真空弧法在柴油机活塞燃烧室面沉积cral层和craln层，沉积速率快且金属束流和磁场可控，采用180°直管和90°弯管作为磁过滤装置，能有效滤去成膜时的大颗粒，制备的涂层均匀致密且缺陷少；而且由于高al含量的cral过渡层本身的结合作用，从而大大提高了隔热涂层与铝合金基底材料的结合力。
所述cral合金靶材的通式为crxaly，所述x为20~30，所述y为70~80。当以cr、al金属靶材为双阴极时，al上的起弧电流大于cr上的起弧电流。
这样，高al含量的cral化合物介于craln面心立方结构与六方结构相变的临界固溶度，通过沉积工艺的参数优化设计不同领域应用的涂层产品：如高cr含量用于抗热腐蚀的craln涂层或高al含量用于抗高温氧化的craln涂层。
进一步，所述磁过滤阴极真空弧法中起弧电流为60~130a，正偏压为1.8~3.0v，上偏转电流1.5a~3.5a，下偏转电流1.5~3.5a，负偏压为30~200v，占空比为20~90%。
优选磁过滤阴极真空弧法中起弧电流为90~110a，正偏压为2.4v，上偏转电流2.4a，下偏转电流3.2a，负偏压为30~120v，占空比为86.2±0.1%。
进一步，所述过渡层在制备过程中具体采用以下方法：调节起弧电流，控制基材负偏压，依次采用由高到低的负压点，在预处理的活塞表面以“溅射”的方式沉积cral过渡层，每个负压点保持30s~60s，然后选择合适的负偏压继续沉积cral即形成过渡层；所述负压点为-600v、-500v、-400v、-300v和-200v。
这样，采用依次从高负压点到低负压点，一方面可以起到溅射清洗的作用，另一方面可以增强过渡层与铝合金基材之间的结合力。
进一步，步骤2）所述沉积的时间为10~30min。
进一步，步骤3）所述氮气的通气量为60~160sccm，所述沉积的时间为20~70min。
进一步，步骤3）所述氮气的通气量呈梯度变化，在垂直涂层方向得到多层n含量不同的craln梯度涂层。
这样，可提高涂层的致密性，减少缺陷，从而提高涂层硬度，还可减小涂层应力在界面处积聚，提高结合力。
进一步，所述氮气通气量的梯度变化范围为60~160sccm，且每个梯度保持20~40min。
这样，通过调控氮气通气量呈梯度变化，可得到n含量不同的craln涂层。
本发明作用原理：
（1）本发明在制备铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层，采用磁过滤阴极真空弧（fcva）沉积技术，它是在真空阴极弧离子镀的基础之上增添一个磁过滤等离子体弯管，几乎可以完全过滤掉阴极弧放电产生的中性及大颗粒，使等离子体中仅存在具有高能量的等离子，具有离化率高、离子能量高以及高的沉积速率等优点，绕射性好、可镀材料广泛且磁场可控，有利于craln隔热涂层在不规则非几何面的柴油机活塞燃烧室面的应用。
（2）铝合金基底材料和craln涂层的热学性质、力学性质有很大差异，从而影响两种材料的界面结合性能，限制膜厚度。本发明在铝合金活塞基材与craln隔热涂层中间沉积cral过渡层，通过采用一层（或多层）中间层系统作用于硬质镀层和基体材料之间可以改善它们的适应性，缓解化学键、热膨胀系数等性能的差别，起到减小应力作用；或控制参数梯度化减小涂层应力在界面的积聚，从而提高结合力。
（3）活塞燃烧室工作时，循环的热冲击作用会极易造成涂层热负荷失效。因此，本发明采用fcva沉积技术制备craln隔热涂层。craln涂层本征导热系数很低，且具有较好高温热稳定性和抗高温氧化性，通过工艺参数优化可以进一步获得特有的柱状晶形貌，进一步降低涂层的热导率；而且具有较大的应变容限，从而拥有较好的抗热冲击性能。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备方法与其他物理气相沉积方法如真空蒸发镀和真空溅射镀比较，兼有两者的优点且沉积速率快、离化率高，金属束流和磁场可控，同时采用180°直管和90°弯管作为磁过滤装置，能有效滤去成膜时的大颗粒，得到的膜层均匀致密且缺陷较少，界面结合状态良好。设备操作简单，工艺成熟能批量生产，在工业化中具有广泛的应用价值。此活塞表面处理技术属于真空等离子范畴，绿色环保，不会对生态环境造成污染。
2、本发明通过采用高al含量的cral化合物为过渡层，可以有效释放铝合金基底材料和craln的膜层内应力，增强膜基结合力；并通过采用参数梯度化涂层结构设计，使力学性能随涂层厚度梯度变化，减缓craln涂层在界面处应力，能制备厚度比较高的craln涂层5~15μm；通过膜层结构的设计和沉积参数的优化，使本发明制备的隔热涂层表现出良好的膜基结合状态hf1~hf3级别，硬度高达40gpa。
3、本发明制得的craln隔热涂层特有的柱状晶形貌垂直热流方向阻碍热流传输，有效避免了高温燃气与活塞基材的直接接触，显著提高了铝合金活塞的隔热性和热稳定性（>800℃），使铝合金活塞的综合性能大大提升，能够满足现代交通工具高功率、低排放的发展要求。
附图说明
图1为用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层结构示意图；
图2为实施例1制备用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层表面与背反射sem形貌；
图3为实施例1制备用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层的sem截面形貌；
图中1为隔热层，2为过渡层，3为铝合金基材；
图4为实施例2制备用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层剖面的tem图；
图中1为隔热层，2为过渡层，3为铝合金基材；图a为选区电子衍射图；
图5为实施例1~4制备用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层的洛坑示意图；
图6为实施例1~4制备用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层的硬度变化图；
图7为实施例5制备用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层与未加涂层的隔热性能对比图；
图8为实施例5制备用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层的dsc图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层，由内向外依次包括过渡层和隔热层，所述过渡层为cral涂层，所述隔热层为craln涂层。
本发明提供了一种用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层，为了实现本发明的目的，本发明技术方案主要包括两大步骤：一是预处理工艺；二是制备工艺。其中预处理工艺各实施例操作相同，具体为：
（1）将铝合金活塞基材先后用400#、800#、1000#、2000#、5000#的砂纸进行湿磨，然后依次取适量的丙酮溶液和无水乙醇溶液分别对基材进行超声清洗10～15min；
（2）将铝合金活塞基材放入磁过滤阴极真空室设备前，采用吸尘器将磁过滤阴极弧真空室中残留的灰尘和附着物吸净，并用无水乙醇和纱布擦拭样品台；
（3）镀膜前，控制磁过滤阴极真空弧（fcva）沉积系统内的真空度为3.5×10-3pa~4.5×10-3pa，调节辉光清洗偏压在800v~1000v之间，等离子体清洗10min。
下面将通过具体的实施例来介绍制备工艺。
实施例1
1）过渡层的制备
将预处理后的铝合金活塞放入磁过滤阴极真空室内，调节正偏压为2.4v，上偏转电流2.4a，下偏转电流3.2a，占空比86.2±0.1%，以cr25al75靶材为阴极，调节起弧电流100a，顺序采用-600v、-500v、-400v、-300v和-200v的5个负压点，在预处理的基材表面以“溅射”的方式沉积cral过渡层，每个负压点保持30s~60s，然后选择负偏压为-50v继续沉积cral过渡层，沉积时间共20min，在所述铝合金活塞表面沉积cral即形成过渡层。
2）隔热层的制备
在步骤1）得到的过渡层上继续采用磁过滤阴极真空弧法，正偏压为2.4v，上偏转电流2.4a，下偏转电流3.2a，占空比86.2±0.1%，以cr25al75靶为阴极，调节起弧电流100a，打开气体流量开关缓慢通入反应气体氮气，调节通气量为100±2sccm，沉积时间为40min，在所述过渡层上沉积craln得到隔热层，即得到用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层；关闭气体流量开关，关闭开关、关闭弧源，记录数据，再关闭分子泵，取出样品。
通过表面轮廓仪对本实施例制备的用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层进行膜厚测试，隔热涂层的厚度为4.265μm，其中过渡层的厚度约为1μm，隔热层的厚度约为3μm。
通过扫描电镜对本实施例制备的用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层的表面和截面进行形貌观察，结果如图2和3所示。
从图2中看到，涂层均匀致密，没有明显的成分变化，组成比较均匀；从图3可以看出，铝合金基材与craln隔热层之间有非常清晰的过渡层界面，由于采用高al含量的cral化合物作为过渡层，能够改善craln层与铝合金基材的适应性，得到的涂层比较均匀致密。
实施例2
1）过渡层的制备
将预处理后的铝合金活塞放入磁过滤阴极真空室内，调节正偏压为2.4v，上偏转电流2.4a，下偏转电流3.2a，占空比86.2±0.1%，以cr25al75靶为阴极，调节起弧电流100a，顺序采用-600v、-500v、-400v、-300v和-200v的5个负压点，在预处理的基材表面以“溅射”的方式沉积cral过渡层，每个负压点保持30s~60s，然后选择负偏压为-50v继续沉积cral过渡层，沉积时间共20min，在所述铝合金活塞表面沉积cral即形成过渡层；
2）隔热层的制备
在步骤1）得到的过渡层上继续采用磁过滤阴极真空弧法，正偏压为2.4v，上偏转电流2.4a，下偏转电流3.2a，占空比86.2±0.1%，以cr25al75靶为阴极，调节起弧电流100a，打开气体流量开关缓慢通入反应气体氮气，调节通气量为140±2sccm，沉积时间为40min，在所述过渡层上沉积craln得到隔热层，即得到用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层；关闭气体流量开关，关闭开关、关闭弧源，记录数据，再关闭分子泵，取出样品。
通过表面轮廓仪对本实施例制备的用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层进行膜厚测试，其中过渡层的厚度约为0.6~0.8μm，隔热层的厚度约为3μm。
通过透射电子显微镜对制备的用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层的剖面进行形貌观察，结果如图4所示。
从图4可以看到，craln隔热层表现细密的柱状晶形貌，有着较好的应变容限，选区电子衍射表明隔热层并不是单一的固溶体，而是多相竞争的涂层。
实施例3
1）过渡层的制备
将预处理后的铝合金活塞放入磁过滤阴极真空室内，调节正偏压为2.4v，上偏转电流2.4a，下偏转电流3.2a，占空比86.2±0.1%，以cr25al75靶为阴极，调节起弧电流100a，顺序采用-600v、-500v、-400v、-300v和-200v的5个负压点，在预处理的基材表面以“溅射”的方式沉积cral过渡层，每个负压点保持30s~60s，然后选择负偏压为-50v继续沉积cral过渡层，沉积时间共20min，在所述铝合金活塞表面沉积cral即形成过渡层；
2）隔热层的制备
在步骤1）得到的过渡层上继续采用磁过滤阴极真空弧法，正偏压为2.4v，上偏转电流2.4a，下偏转电流3.2a，占空比86.2±0.1%，以cr25al75靶为阴极，调节起弧电流100a，打开气体流量开关缓慢通入反应气体氮气，调节通气量为100sccm，沉积时间为20min，得到“第一层”craln涂层，继续设置通气量为120sccm，沉积20min，得到“第二层”craln涂层，在所述过渡层上沉积craln梯度涂层得到隔热层，即得到用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层；关闭气体流量开关，关闭开关、关闭弧源，记录数据，再关闭分子泵，取出样品。
通过表面轮廓仪对制备的用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层进行膜厚测试，隔热涂层的膜厚为3.880μm。
实施例4
1）过渡层的制备
将预处理后的铝合金活塞放入磁过滤阴极真空室内，调节正偏压为2.4v，上偏转电流2.4a，下偏转电流3.2a，占空比86.2±0.1%，以cr25al75靶为阴极，调节起弧电流100a，顺序采用-600v、-500v、-400v、-300v和-200v的5个负压点，在预处理的基材表面以“溅射”的方式沉积cral过渡层，每个负压点保持30s~60s，然后选择负偏压为-50v继续沉积cral过渡层，沉积时间共20min，在所述铝合金活塞表面沉积cral即形成过渡层；
2）隔热层的制备
在步骤1）得到的过渡层上继续采用磁过滤阴极真空弧法，正偏压为2.4v，上偏转电流2.4a，下偏转电流3.2a，占空比86.2±0.1%，以cr25al75靶为阴极，调节起弧电流100a，打开气体流量开关缓慢通入反应气体氮气，调节通气量为120sccm，沉积时间为20min，得到“第一层”craln涂层，继续设置通气量为140sccm，沉积20min，得到“第二层”craln涂层，在所述过渡层上沉积craln梯度涂层得到隔热层，即得到用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层；关闭气体流量开关，关闭开关、关闭弧源，记录数据，再关闭分子泵，取出样品。
通过表面轮廓仪对制备的用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层进行膜厚测试，隔热涂层的膜厚为3.717μm。
将实施例1~4制备的用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层进行结合力、硬度和隔热效果测试。结果如图5和图6所示：
从图5、6可以看出，相同沉积时间下，通过对氮通气量梯度化结构设计，涂层的结合力和硬度得到明显的提升，其中实施例3涂层的结合力在hf1~hf2之间，硬度高达40gpa。因为氮含量通过影响涂层的物相组成和内应力等进而影响涂层的性能，另外使氮气通气量梯度化使其在基材垂直薄膜生长的方向形成不同氮含量的涂层可以减少涂层在界面应力的积聚，增加结合力。选择未加涂层的活塞作为对照组对实施例1-4制备的铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层进行活塞热负荷实验，从100℃~300℃同一个温度段进行30个热冲击循环，加涂层相对未加涂层的活塞所需时间分别减少55s、42s、60s和59s，说明通过对氮通气量梯度化结构设计用于活塞燃烧室面的craln隔热涂层有较好的隔热效果。
实施例5
1）过渡层的制备
将预处理后的铝合金活塞放入磁过滤阴极真空室内，调节正偏压为2.4v，上偏转电流2.0a，下偏转电流2.0a，占空比86.2±0.1%，以cr、al金属靶为双阴极，分别调节起弧电流为70a和90a，顺序采用-600v、-500v、-400v、-300v和-200v的5个负压点，在预处理的基材表面以“溅射”的方式沉积cral过渡层，每个负压点保持30s~60s，然后选择负偏压为-50v继续沉积cral过渡层，沉积时间共20min，在所述铝合金活塞表面沉积cral即形成过渡层；
2）隔热层的制备
在步骤1）得到的过渡层上继续采用磁过滤阴极真空弧法，正偏压为2.4v，上偏转电流2.4a，下偏转电流2.4a，占空比86.2±0.1%，以cr和al金属靶材为双阴极，分别调节起弧电流70a、90a，打开气体流量开关缓慢通入反应气体氮气，调节通气量为50sccm，沉积时间为40min，在所述过渡层上沉积craln得到隔热层，即得到用于铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层；关闭气体流量开关，关闭开关、关闭弧源，记录数据，再关闭分子泵，取出样品。
选择未加涂层的活塞作为对照组对两者进行活塞热负荷实验，从100℃~300℃同一个温度段进行30个热冲击循环，从图7中可以看到加涂层相对未加涂层的活塞所需时间要多60s~70s，说明本实施例制备的用于活塞燃烧室面的craln隔热涂层有较好的隔热效果；在ar气氛中对本实施例制备涂层进行热稳定性测试，从图8中可以看到铝合金活塞燃烧室面的craln隔热涂层的dsc图谱，涂层的热稳定性高达800℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。