一种非晶-纳米晶软磁合金及其制备方法与流程

本发明涉及合金
技术领域：
，具体涉及一种非晶-纳米晶软磁合金及其制备方法。
背景技术：
：1959年，加州理工学院的duwez教授首次制备出真正意义上的非晶合金。之后，人们投入了极大热情和精力，成功制备出了一系列非晶合金。截止目前，大约共有2000多种非晶合金体系相继被开发。最近，单质ta也被制备成非晶态。非晶合金不但加深了人们对非晶态物质的科学认识，而且展示出极大的工程应用潜力，因为非晶合金有诸多晶态合金无法比拟的优异性能，比如极高的弹性应变极限、屈服强度、硬度，良好的断裂韧性、抗腐蚀性、抗磨损性能和催化性，优异的软磁性能和热塑性成形性等。尽管如此，非晶合金由于玻璃形成能力有限致使其临界尺寸偏小，同时制备非晶合金须纯度极高的原材料和高真空环境，因此成本偏高，限制了大部分非晶合金体系的工业应用。fe基非晶合金条带是目前应用最为广泛的非晶合金，主要是由于其优良的软磁性能和低廉的原材料价格，同时可以在空气中生产，而且条带厚度一般小于30μm，因此基本不受玻璃形成能力的限制。fe基软磁非晶合金条带主要被用在电力及电子行业的磁性元器件中，比如变压器、电感器等，市场前景巨大。目前市场上最为常用的fe基软磁条带为1k101和1k107，其化学成分为fe78b13si9(at.％)和fe73.5b9si13.5nb3cu1(at.％)。由于1k107是非晶-纳米晶双相结构，析出的纳米晶颗粒和非晶基体有着很强的耦合作用，而这种耦合作用在单相非晶态的1k101中是不存在的，使得1k107的综合磁性能要比1k101更优异，因此在市场上有更高的认可度。然而，首先1k107中含有nb，因此原材料成本偏高；其次，1k107中纳米晶颗粒是通过对非晶条带进行的退火得到的，即1k107的制备为两步，先得到单相非晶条带，然后对其进行退火析出纳米晶，因此工艺流程长，生产效率低，同时退火过程也增加了耗能；最后，退火工艺脆化了1k107，条带极易碎裂，给切割、卷绕造成很大困难，降低了产品良率。目前中国专利cn102610348b公开了一种铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法，通过调幅分解在快速凝固过程中直接形成纳米晶，该铁基纳米晶软磁合金材料的通式为fe100-b-c-d-ecubacbdce，具体化学成份为(原子％)：b＝0.3-3％，c＝2-8％，d＝10-15％，e＝2-15％，其中a为cr、v、mo、w、ta、nb中的至少一种元素，b为si、p中的至少一种元素，c为c、b中的至少一种元素。但现有的非晶-纳米晶软磁合金制备方法还存在生产成本高，能耗大，软磁性能弱的缺陷。技术实现要素：如上文所述，fe基软磁条带1k107的主要问题为：1，原材料成本偏高；2，生产工艺流程长、效率低，能耗高；3，退火工艺脆化了条带，增加了加工难度，降低了产品的合格率。针对这些问题，本发明利用工业纯度的原材料fe、ni、中间合金fe-si和fe-b，原位制备出一系列fe基非晶-纳米晶软磁条带合金。该系列合金不但磁性能优良，而且韧性极好，基本上解决了上述问题，成功实现了低成本、低能耗、高效率和高性能，有着比1k107更为广阔的市场前景。为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种非晶-纳米晶软磁合金及其制备方法，有效的弥补了现有非晶-纳米晶软磁合金的制备方法存在的生产成本高，能耗大，软磁性能弱的缺陷。为了实现上述的目的，通过以下技术方案予以实现：一种非晶-纳米晶软磁合金抗结块，该软磁合金成分为feanibbcsid，a、b、c、d均为原子百分比；其中，70-78％，b：2-12％，c：8-14％，d：2-6％；其中，b和si分别选自硼铁和硅铁。该非晶-纳米晶软磁合金的制备方法为：先将原材料熔炼为母合金，然后将母合金重熔后利用单辊喷甩的方法制备成条带材料。优选的，所述条带厚度约为24μm，宽度约为2mm。优选的，所述条带为非晶-纳米晶双相结构，属于软磁合金带材，其饱和磁化强度大于等于170emu/g，矫顽力小于等于20a/m。最后，利用x射线衍射(xrd)考察带材的微观结构，发现本发明涉及的fe基条带确实为非晶-纳米晶的复合结构；利用示差扫描量热法(dsc)确定带材的热力学特征温度；利用振动样品磁强计(vsm)测量得到条带的饱和磁化强度，同时利用矫顽力仪测量条带的矫顽力。表1为本发明中三个示例样品的性能特征参数。采用上述的技术方案，本发明的有益效果如下：首先，原材料为常见的fe、ni和中间合金fe-b和fe-si，不含有诸如nb的稀有金属，因此降低了原材料成本；其次，非晶-纳米晶的双相结构是在甩带过程中原位生成的，纳米晶颗粒并非通过高温退火析出，因此不但提高了生产效率，而且降低了能耗；最后，本发明的fe基非晶-纳米晶条带不但具有优异的软磁性能，而且具有很好的韧性，有利于后续加工，故而有助于提高最终产品的良率。附图说明图1为降解产物对苯二甲酸ft–ir谱图；具体的，代表性的三个不同成分的fe基条带样品，自左向右为fe70ni12b14si4，fe74ni8b14si4和fe78ni4b14si4，条带宽度均约为2mm。图2为条带的厚度测量，厚度约为24μm。图3为经过折叠的条带样品，折叠后并未脆裂，由此可见条带有很好的韧性。图4、图5和图6分别是fe70ni12b14si4，fe74ni8b14si4和fe78ni4b14si4条带样品的xrd图谱。可以看出有尖锐的衍射峰，根据晶相数据分析，可以得知析出相主要为α-fe和fe2b。由debye-scherrer公式可以估算出这三种合金条带中晶粒尺寸分别为23nm,35nm和48nm。图7、图8和图9为三种条带样品的dsc曲线，其居里温度tc和晶化温度tx列于表1。由图中可以看出，三种条带均有明显的放热峰，这说明合金含有非晶相，结合图4、图5和图6可以判断出条带为非晶-纳米晶双相结构。图10、图11和图12为由vsm测得的三种fe基合金条带的m-h曲线，其饱和磁化强度ms列于表1。图13、图14和图15为矫顽力测试结果，三种合金的hc值列于表1。可以看出，在最大外磁场为800a/m的条件下，矫顽力均未超过20a/m，是典型的软磁材料。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：制备fe70ni12b14si4非晶-纳米晶软磁合金条带：第一步，将原材料按fe70ni12b14si4的原子百分比成进行配比。配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮，用精度为0.1mg的电子天平计量，然后用酒精超声清洗原料。第二步，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10-3pa条件下通入高纯氩气；在氩气保护条件下，将上述配比好的原材料利用电弧进行熔炼制备母合金锭，为确保母合金的成分均匀，将母合金反复熔炼4～6次。第三步，用电弧熔炼将母合金再次熔化，然后在关闭电弧的一瞬间将合金熔体吸铸至水冷铜模中，制备出直径不小于5mm的棒状合金样品。第四步，将第三步吸铸好的棒状样品破碎后放入石英管中，利用电磁感应加热的方式将合金重熔后喷射到线速度为45m/s的铜辊上，制得合金薄带，如图1所示，宽度约为2mm；如图2所示，厚度为24μm。第五步，对条带进行xrd、dsc测试。如图4所示，xrd图谱上显示出明显的晶体相α-fe和fe2b，根据debye-scherrer公式可估算得知平均晶粒尺寸为23nm。利用dsc来表征非晶合金的热力学性质，如图7所示。dsc曲线显示出明显的晶化放热现象，说明条带中有一定比例的非晶相。故此，我们可以断定本发明所制备的fe基条带为非晶-纳米晶双相结构。第六步，磁性能测试。利用vsm测得饱和磁化强度ms为185emu/g；利用矫顽力仪在最大外磁场为800a/m的条件下测得矫顽力hc为13a/m，是典型的软磁材料。实施例2：制备fe74ni8b14si4非晶-纳米晶软磁合金条带：第一步，将原材料按fe74ni8b14si4的原子百分比成进行配比。配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮，用精度为0.1mg的电子天平计量，然后用酒精超声清洗原料。第二步，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10-3pa条件下通入高纯氩气；在氩气保护条件下，将上述配比好的原材料利用电弧进行熔炼制备母合金锭，为确保母合金的成分均匀，将母合金反复熔炼4～6次。第三步，用电弧熔炼将母合金再次熔化，然后在关闭电弧的一瞬间将合金熔体吸铸至水冷铜模中，制备出直径不小于5mm的棒状合金样品。第四步，将第三步吸铸好的棒状样品破碎后放入石英管中，利用电磁感应加热的方式将合金重熔后喷射到线速度为45m/s的铜辊上，制得合金薄带，如图1所示，宽度约为2mm；如图2所示，厚度为24μm。第五步，对条带进行xrd、dsc测试。如图5所示，xrd图谱上显示出明显的晶体相α-fe和fe2b，根据debye-scherrer公式可估算得知平均晶粒尺寸为35nm。利用dsc来表征非晶合金的热力学性质，如图8所示。dsc曲线显示出明显的晶化放热现象，说明条带中有一定比例的非晶相。故此，我们可以断定本发明所制备的fe基条带为非晶-纳米晶双相结构。第六步，磁性能测试。利用vsm测得饱和磁化强度ms为172emu/g；利用矫顽力仪在最大外磁场为800a/m的条件下测得矫顽力hc为11a/m，是典型的软磁材料。实施例3：制备fe78ni4b14si4非晶-纳米晶软磁合金条带：第一步，将原材料按fe78ni4b14si4的原子百分比成进行配比。配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮，用精度为0.1mg的电子天平计量，然后用酒精超声清洗原料。第二步，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10-3pa条件下通入高纯氩气；在氩气保护条件下，将上述配比好的原材料利用电弧进行熔炼制备母合金锭，为确保母合金的成分均匀，将母合金反复熔炼4～6次。第三步，用电弧熔炼将母合金再次熔化，然后在关闭电弧的一瞬间将合金熔体吸铸至水冷铜模中，制备出直径不小于5mm的棒状合金样品。第四步，将第三步吸铸好的棒状样品破碎后放入石英管中，利用电磁感应加热的方式将合金重熔后喷射到线速度为45m/s的铜辊上，制得合金薄带，如图1所示，宽度约为2mm；如图2所示，厚度为24μm。第五步，对条带进行xrd、dsc测试。如图6所示，xrd图谱上显示出明显的晶体相α-fe和fe2b，根据debye-scherrer公式可估算得知平均晶粒尺寸为48nm。利用dsc来表征非晶合金的热力学性质，如图9所示。dsc曲线显示出明显的晶化放热现象，说明条带中有一定比例的非晶相。故此，我们可以断定本发明所制备的fe基条带为非晶-纳米晶双相结构。第六步，磁性能测试。利用vsm测得饱和磁化强度ms为190emu/g；利用矫顽力仪在最大外磁场为800a/m的条件下测得矫顽力hc为20a/m，是典型的软磁材料。表1.三个示例样品的特征物理性能参数，居里温度tc，晶化温度tx，饱和磁化强度ms和矫顽力hc合金成分tc(℃)tx(℃)ms(emu/g)hc(a/m)fe70ni12b14si439646218513fe74ni8b14si442747417211fe78ni4s14si440149219020以上实施例仅用以说明本发明型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明型各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12