超细线镀镍液、镀镍工艺、镀镍层及印制电路板的制作方法

本发明涉及化学镀镍技术领域，尤其是涉及超细线印制电路板的超细线镀镍工艺、超细线镀镍工艺用的超细线镀镍液及采用上述超细线镀镍工艺完成的超细线镀镍层，及包含该超细线镀镍层的超细线印制电路板。

背景技术：

随着电子设备，尤其是智能手机及智能穿戴的微型化和多功能化，高密度超细线的印制电路板的市场需求快速增长。作为印制线路板最终制程之一的关键处理工艺，化镍金工艺面临了极大的挑战。现有的化镍金工艺中的镀镍工艺在将印制电路板上的镀镍层的线宽和线距做到50微米及以下时，会出现较严重的镍搭桥及渗镀镍，如图1所示。主要原因在于：传统的镀镍工艺一定需要经过金属钯活化处理。金属钯活化处理后，残留的钯离子活化剂会产生悬浮钯核或钯的氢氧化物，这些粘附在非铜面上将导致多余的镍沉积，轻则是线路边出现零稀的毛点或毛边，严重时线路周围长胖或渗镀，甚至出现更严重的线路间的搭桥，尤其是针对高密度细线的印制电路板，这些缺陷会更加严重，从而导致产品不良率大大提高。

针对非铜面上的多余镍沉积及镍搭桥的问题在现有技术中通过不同的方法来解决：

专利us20130003332a公开了一种减少可能在镀镍沉积中发生的镍搭桥的方法。所述方法包括以下步骤：首先是短时间(1分钟)冲积化学镍沉积以获得0.1微米的镍层，然后化学钯/置换金。此方法以降低化学镍的厚度来避免多余镍沉积或镍搭桥但缺陷是化学钯稳定性差，成本高，工艺流程长。

专利ep0707093公开了用一种具有选择性的铜表面活化剂的前处理工艺，从而可以最小化或消除多余的镀沉积或镍搭桥。所述活化剂包括咪唑类的化合物以及钯离子。该方法的缺陷是前处理工艺较复杂。

专利cn102405306a公开了一种化学镀镍方法，该方法可抑制多余的镍沉积。该方法包括步骤i)用钯离子活化铜表面；ii)用预处理组合物去除多余钯离子或者由其形成的沉淀物，该预处理组合物包含至少两种不同种类的酸，其中一种为有机氨基羧酸；和iii)化学镀镍。该方法因为后续采用酸处理多余的钯离子，易形成漏镀。

综上所述，目前的镀镍工艺存在如下问题：1、使用的镀镍液成本较高；2、包含前处理工艺，整个渡镍工艺较复杂；3、对于镀镍层的线宽和线距在50微米及以下的高密度超细线的印制电路板，无法避免化镍搭桥及渗镀镍问题。

因此，需要解决的问题是如何解决镀镍层的线宽和线距在50微米及以下的高密度超细线的印制电路板易造成化镍搭桥及渗镀镍的问题。

技术实现要素：

本发明旨在解决现有技术中存在的至少一个技术问题，为此，本发明提供了一种超细线镀镍液，由镍盐和仅含非金属元素的组合物组成，所述镍盐的含量为：以ni²⁺的含量计算为4.0-8.0g/l，所述仅含非金属元素的组合物包含的各组份及含量为：还原剂，10-50g/l；络合剂，20-100g/l；稳定剂，0.0001-0.5g/l；特殊添加剂，0.0001-0.1g/l。该镀镍液只含有镍一种金属离子，环保低能耗；通过该镀镍液，在印制电路板上形成的镀镍层的线宽和线距不大于50微米时，无明显渗镀，漏镀及色差现象。

本发明还提供一种超细线镀镍工艺，具体步骤为：配制上述的超细线镀镍液，将印制电路基板放入所述超细线镀镍液中，控制所述超细线镀镍液的温度为70-90℃、ph值为4.0-6.0，化学镀镍时间为10-50分钟。

本发明还提供一种超细线镀镍层，所述超细线镀镍层经上述的超细线镀镍工艺制得，所述超细线镀镍层的线宽及线距均不大于50微米。

本发明再提供一种超线细印制电路板，包括印制电路基板、上述超细线镀镍层，所述印制电路基板上设有大铜面和小铜面，所述大铜面与小铜面上均设有所述超细线镀镍层，大、小铜面上的所述超细线镀镍层的厚度差别小于10％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为现有的镀镍工艺得到的镀镍层的示意图；

图2为本发明实施例1提供的超细线镀镍工艺得到的镀镍层的示意图；

图3为本发明实施例2提供的超细线镀镍工艺得到的镀镍层的示意图；

图4为本发明实施例1提供的超细线印制电路板的超细线镀镍层进行厚度测试时测试点的分布示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种超细线镀镍液，包含的组份及含量如下：

硫酸镍：以ni²⁺的含量计算为5.5g/l；

次亚磷酸钠：30g/l；

甘氨酸：5g/l；

乳酸：15g/l；

苹果酸：10g/l；

苯基硫脲：1.0mg/l；

2-硫脲嘧啶：1.0mg/l；

其余为去离子水。

其中，次亚磷酸钠作为还原剂，甘氨酸、乳酸、苹果酸作为络合剂，苯基硫脲作为稳定剂，2-硫脲嘧啶作为特殊添加剂。

本发明的还原剂，可选用现有化学镀镍液常用的还原剂，包括次亚磷酸盐、硼氢化物、胺硼烷、联氨的一种或多种。由于次亚磷酸钠的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好，优选为次亚磷酸钠。

本发明的络合剂，可选用现有化学镀镍液常用的络合剂，其要求具有较大的溶解度并存在一定的反应活性，一般含有羟基、羧基或氨基，主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物或其盐类。络合剂的作用是增加镀液稳定性、延长使用寿命并提高沉积速度。优选为葡萄糖酸、甘氨酸、乳酸、乙醇酸、丙酸、丁二酸、苹果酸、甲叉二膦酸(ch2(po3h2)2)、氨基三甲叉膦酸(atmp)的一种或多种。络合剂含量过低，槽液易出现浑浊，不稳定；含量过高，会影响到镍的沉积速度，并且增加成本。

本发明的稳定剂，可选用现有化学镀镍液常用的稳定剂。在镀液中加入一定量的吸附性强的无机或有机化合物，它们能优先吸附在有催化效应的活性微粒表面抑制催化反应从而稳定镀液，使镍离子的还原只发生在被镀件表面上，使施镀过程在控制下有序进行。优选为炔醇及其衍生物、硫脲及其衍生物中的一种或多种。含量过高，会降低镀速甚至使反应停止，而过低，则会使化学镀镍槽液不稳定。

本发明的特殊添加剂，包括含硫化合物和/或含氮有机物。经过钯活化处理以后，非铜面上粘留的悬浮钯核或钯的氢氧化物其表面积相对于铜面极其微小。镍镀液中的特殊添加剂对于这些极其微小表面积的悬浮钯核或钯的氢氧化物相对浓度极高，特殊添加剂与金属钯形成络合，导致这些悬浮钯核或钯的氢氧化物在浸入化学镀镍液中瞬间失去活性，从而阻止化学镍的沉积而造成多余镍沉积。同时，特殊添加剂还能与铜面形成络合层，防止铜面失去活性而造成小铜面漏镀或大铜面的色差按照上述各组分及含量配制好超细线镀镍液后，将之用于印制电路板的化学镀镍。超细线镀镍工艺为：1,除油处理；2，微蚀处理：2％硫酸加6-10％的过硫酸盐；3，离子钯活化；4，镀镍处理：将印制电路基板放入上述超细线镀镍液中，控制上述超细线镀镍液的温度为80-85℃，超细线镀镍液的ph值为4.7-5.1，超细线镀镍时间为20分钟。镀镍完成后再进行化金获得超细线印制电路板。

通过扫描电子显微镜对上述超细线印制电路板上的镀镍层的表面进行观察，结果如图2所示，对于2/2线路，即线宽与线距均为50微米的镀镍层，其上没有多余化学镍沉积和镍搭桥。

厚度测试的具体方法为：如图4所示，对上述超细线印制电路板上的大铜面(测试点为3、4)、小铜面(测试点为1、2)上的镀镍层进行厚度测量，得到的测试结果如表1，可见所得到的镀镍层厚度在大铜面与小铜面上的差别在10％以下。

表1

实施例2

与实施例1不同的是，在实施例1中的镀镍液中加入硫代乙酸钾，其为硫代羧酸衍生物，具体含量为：10.0mg/l。

按照上述各组分及含量配制好超细线镀镍液后，将之用于印制电路板的化学镀镍。超细线镀镍工艺为：1,除油处理；2，微蚀处理：2％硫酸加6-10％的过硫酸盐；3，离子钯活化；4，镀镍处理：将印制电路基板放入上述超细线镀镍液中，控制上述超细线镀镍液的温度为80-85℃，超细线镀镍液的ph值为4.7-5.1，超细线镀镍时间为20分钟。镀镍完成后再进行化金获得超细线印制电路板。

通过扫描电子显微镜对上述超细线印制电路板上的镀镍层的表面进行观察，结果如图3所示，对于1/1线路，即线宽与线距均为25微米的镀镍层，其上没有多余化学镍沉积和镍搭桥。

实施例3

与实施例1不同的是，在实施例1中的镀镍液中加入1-甲基-5-巯基氮四唑，其为氮杂唑衍生物，具体含量为：10.0mg/l。

按照上述各组分及含量配制好超细线镀镍液后，将之用于印制电路板的化学镀镍。采用与实施例2相同的超细线镀镍工艺处理，并完成化金步骤获得超细线印制电路板。通过扫描电子显微镜对上述超细线印制电路板上的镀镍层的表面进行观察，结果与图3几乎相同。

实施例4

与实施例1、2、3不同的是，在实施例1、2、3中的镀镍液中加入细化剂，所述细化剂为golpanolhd，其具体含量为：25mg/l。

细化剂用于对镀镍层表面的晶粒进行细化，可进一步优化镀镍效果，更好地解决镍沉积和镍搭桥。

实施例5

与实施例4不同的是，在实施例4中的镀镍液中加入表面活性剂与糖精钠混合液，所述表面活性剂为十二碳烷基磺酸钠，其具体含量为：十二碳烷基磺酸钠：20mg/l；糖精钠混和液：2ml/l。

表面活性剂和糖精钠的加入用以提高镀镍层的光亮度和致密性。此外，本发明的超细线镀镍液不排除还含有其他现有的化学镀镍液常用的添加剂，如润湿剂、光亮剂、缓冲剂等。其中，润湿剂、光亮剂可用于提高镀层的光亮度和致密性；缓冲剂能有效地控制溶液的ph值。这些常用添加剂可根据镀层的具体性能要求来灵活添加。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。