一种具有光学特性和整流效应的复合多层薄膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种具有光学特性和整流效应的复合多层薄膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

为实现能源的可持续发展，在众多能源中，可再生能源-太阳能光解水制氢已经成为焦点，自从honda-fujishima在20世纪70年代发现n型半导体tio能够促使太阳光分解水以后，半导体材料在光催化分解水方面引起极大研究热潮。目前，通过两种半导体材料的复合结构形成pn结，可以有利于光生载流子的分离，但光吸收性能的改善相对不太明显；多层结构的光催化材料能大大拓宽对太阳光的吸收范围，却无法同时兼顾对光生载流子的有效分离。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种具有光学特性和整流效应的复合多层薄膜材料及其制备方法和应用，用于解决现有光催化材料不能既提高光吸收性能，又提高光生载流子分离的问题。

本发明的具体技术方案如下：

一种具有光学特性和整流效应的复合多层薄膜材料，包括交替设置的cucro2薄膜和cuo薄膜；

交替设置的一层所述cucro2薄膜和一层所述cuo薄膜为一周期，所述交替设置的周期为6～14；

所述cucro2薄膜和所述cuo薄膜的厚度比为1：2。

优选的，每层所述cucro2薄膜的厚度为4.8nm～22.2nm；

每层所述cuo薄膜的厚度为4.8nm～22.2nm。

更优选的，每层cucro2薄膜的厚度为6.7nm，每层cuo薄膜的厚度为13.3nm。

本发明中，复合多层薄膜材料的厚度为160nm～280nm，优选为180nm～240nm，更优选为200nm。

优选的，所述交替沉积的周期为6或10。

更优选的，交替沉积的周期为10。

本发明还提供了一种具有光学特性和整流效应的复合多层薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

采用磁控溅射法在衬底的表面交替沉积cucro2薄膜和cuo薄膜，得到具有光学特性和整流效应的复合多层薄膜材料；

其中，交替沉积在所述衬底表面的一层所述cucro2薄膜和一层所述cuo薄膜为一周期，所述交替沉积的周期为6～14；

所述cucro2薄膜和所述cuo薄膜的厚度比为1：2。

优选的，所述衬底为导电玻璃或石英玻璃。衬底优选为导电玻璃，导电玻璃优选为在钠钙玻璃表面镀了一层掺f的sno2的fto玻璃。

优选的，所述衬底与所述cucro2薄膜接触设置。

本发明中，沉积cucro2的处理温度高，cucro2薄膜与衬底接触的附着力好，衬底与所述cucro2薄膜接触设置能够保证复合多层薄膜材料的完整性。

本发明中，在衬底的表面交替沉积cucro2薄膜和cuo薄膜之前，还包括：依次用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水进行清洗后用氮气吹干，每次清洗时间为15min。

本发明中，在衬底上进行磁控溅射时要用掩膜基板盖住衬底1.0mmx0.5mm的面积，直到所有的磁控溅射工作完成再取出，采用掩盖模板盖住衬底是为了预留进行电极测试的位置。

优选的，在沉积cucro2薄膜时，所述磁控溅射法的溅射气体为氩气和氧气，所述氩气和所述氧气的纯度高于99.99％，所述氩气的流量为30sccm～50sccm，所述氩气的流量更优选为35sccm～45sccm，所述氩气的流量进一步优选为40sccm，所述氧气的流量为5sccm～15sccm，所述氧气的流量更优选为7sccm～12sccm，所述氧气的流量进一步优选为10sccm；

所述磁控溅射法的溅射室的真空度为3.0x10^-4pa～7.0x10^-4pa，更优选为3.9x10^-4pa～5.7x10^-4pa，进一步优选为5.0x10^-4pa；

所述磁控溅射法的工作气压为1pa～8pa，所述磁控溅射法的工作气压更优选为1.5pa～3.3pa，所述磁控溅射法的工作气压进一步优选为2.0pa，所述衬底的温度为20℃～200℃，所述衬底的温度优选为20℃～120℃，所述衬底的温度进一步优选为25℃；

所述磁控溅射法的溅射功率为60w～150w，所述磁控溅射法的溅射功率更优选为88w～120w，所述磁控溅射法的溅射功率进一步优选为100w；

所述磁控溅射法的沉积时间为2min～20min，所述磁控溅射法的沉积时间更优选为3min～18min，所述磁控溅射法的沉积时间进一步优选为5min～16.75min。

本发明中，在沉积所述cucro2薄膜时，磁控溅射法优选为射频磁控溅射法。

本发明中，在沉积所述cucro2薄膜时，氩气和氧气的流量比为30～55：5～15，优选为40：10。

本发明中，在沉积所述cucro2薄膜之前，还包括：对溅射靶材进行预溅射以除去溅射靶材表面的污染物，预溅射的时间为20min。

优选的，在沉积所述cuo薄膜时，所述磁控溅射法的溅射气体为氩气和氧气，所述氩气和所述氧气的纯度高于99.99％，所述氩气的流量为15sccm～35sccm，所述氩气的流量更优选为22sccm～32sccm，所述氩气的流量进一步优选为25sccm，所述氧气的流量为6sccm～18sccm，所述氧气的流量更优选为8sccm～15sccm，所述氧气的流量进一步优选为12sccm；

所述磁控溅射法的溅射室的真空度为3.1x10^-4pa～7.3x10^-4pa，更优选为3.9x10^-4pa～5.7x10^-4pa，进一步优选为5.0x10^-4pa；

所述磁控溅射法的工作气压为0.5pa～6pa，所述磁控溅射法的工作气压更优选为0.7pa～2.7pa，所述磁控溅射法的工作气压进一步优选为1pa，所述衬底的温度为20℃～200℃，所述衬底的温度优选为20℃～120℃，所述衬底的温度进一步优选为25℃；

所述磁控溅射法的溅射功率为30w～100w，所述磁控溅射法的溅射功率更优选为55w～75w，所述磁控溅射法的溅射功率进一步优选为60w；

所述磁控溅射法的沉积时间为1min～10min，所述磁控溅射法的沉积时间更优选为2.5min～8.5min。

本发明中，在沉积所述cuo薄膜时，磁控溅射法优选为直流磁控溅射法。

本发明中，在沉积cuo薄膜时，氩气和氧气的流量比为15～35：6～18，优选为25：12。

本发明中，在沉积所述cuo薄膜之前，还包括：对溅射靶材进行预溅射以除去溅射靶材表面的污染物，预溅射的时间为20min。

优选的，所述磁控溅射法的溅射靶材为cucro2靶和cu靶。

本发明还提供了上述技术方案所述具有光学特性和整流效应的复合多层薄膜和上述技术方案所述制备方法制得的具有光学特性和整流效应的复合多层薄膜作为光催化材料的应用，优选为作为光解水制氢反应的催化剂。

综上所述，本发明提供了一种具有光学特性和整流效应的复合多层薄膜材料，包括交替设置的cucro2薄膜和cuo薄膜；交替设置的一层所述cucro2薄膜和一层所述cuo薄膜为一周期，所述交替设置的周期为6～14；所述cucro2薄膜和所述cuo薄膜的厚度比为1：2。结果表明，本发明复合多层薄膜具有光学特性和整流效应，光吸收性能强，能够有效促进光生载流子的分离与迁移，提高光解水制氢反应时的效率，在太阳能利用和环境保护方面具有很大的应用前景。本发明还提供了一种具有光学特性和整流效应的复合多层薄膜材料的制备方法，该制备方法操作简单，成本低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例中复合多层薄膜材料的结构示意图；

图2为本发明实施例复合多层薄膜材料和对比例复合多层薄膜材料的紫外-可见光吸收光谱图；

图3为本发明实施例复合多层薄膜材料的i-v特性曲线图；

图4为本发明对比例复合多层薄膜材料的i-v特性曲线图；

图示说明：1.衬底；2.cucro2薄膜；3.cuo薄膜；4.一周期。

具体实施方式

本发明提供了一种具有光学特性和整流效应的复合多层薄膜材料及其制备方法，用于解决现有光催化材料不能既提高光吸收性能，又提高光生载流子分离的问题。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

请参阅图1，为本发明实施例中复合多层薄膜材料的结构示意图。本实施例进行本发明复合多层薄膜材料的制备，包括以下步骤：

(1)本实施例衬底1为在钠钙玻璃表面镀了一层掺f的sno2的fto导电玻璃，为透明衬底。首先将衬底1依次用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水进行清洗后用氮气吹干，每次清洗时间为15min。

(2)对清洗后的衬底1进行cucro2薄膜2的沉积，把衬底1装入衬底盘中放入溅射室，对溅射室进行抽真空，使用fjl-560型磁控溅射机采用射频磁控溅射法进行cucro2薄膜2的制备。在开始镀膜之前进行20min的预溅射以除去溅射靶材表面的污染物，之后转动衬底盘与溅射靶材正对，开始进行溅射5min。其中，溅射靶材为cucro2靶，真空溅射室的真空度为5x10^-4pa，溅射气体为高纯氩气和氧气，氩气和氧气的流量比为4：1，氩气的流量为40sccm，氧气的流量为10sccm，射频磁控溅射法的工作气压为2pa，溅射功率为100w，在溅射过程中，衬底1未加热，衬底的温度为25℃。

(3)在cucro2薄膜2上进行cuo薄膜3的沉积，使用fjl-560型磁控溅射机采用直流磁控溅射法进行cuo薄膜3的制备。在开始镀膜之前进行20min的预溅射以除去溅射靶材表面的污染物，之后转动衬底盘与靶材正对，开始进行溅射5min。其中，溅射靶材为cu靶，真空溅射室的真空度为5x10^-4pa，溅射气体为高纯氩气和氧气，氩气和氧气的体积比为25：12，氩气的流量为25sccm，氧气的流量为12sccm，射频磁控溅射法的工作气压为1pa，溅射功率为60w，在溅射过程中，衬底未加热，衬底的温度为25℃。

(4)依次按步骤(2)和步骤(3)分别进行溅射，总共反复溅射10次，交替沉积在衬底1表面的一层cucro2薄膜2和一层cuo薄膜3为一周期4，交替沉积的周期为10周期，cucro2薄膜2和cuo薄膜3的厚度比为1：2，每层cucro2薄膜2的厚度为6.7nm，每层cuo薄膜3的厚度为13.3nm。

实施例2

本实施例在实施例1的基础上改变磁控溅射的时间和调制周期，cucro2薄膜2沉积的溅射时间为8.5min，cuo薄膜3沉积的溅射时间为8.5min,总共反复溅射6次，交替沉积的周期为6周期，制得的复合多层薄膜材料中，cucro2薄膜2和cuo薄膜3的厚度比为1：2，每层cucro2薄膜2的厚度为11.1nm，每层cuo薄膜3的厚度为22.2nm。

对比例1

本对比例在实施例1的基础上改变磁控溅射的时间，cucro2薄膜2沉积的溅射时间为10min，cuo薄膜3沉积的溅射时间为2.5min,总共反复溅射10次，交替沉积的周期为10周期，制得的复合多层薄膜材料中，cucro2薄膜2和cuo薄膜3的厚度比为2：1，每层cucro2薄膜2的厚度为13.3nm，每层cuo薄膜3的厚度为6.7nm。

对比例2

本对比例在实施例1的基础上改变磁控溅射的时间，cucro2薄膜2沉积的溅射时间为7.5min，cuo薄膜3沉积的溅射时间为3.75min,总共反复溅射10次，交替沉积的周期为10周期，制得的复合多层薄膜材料中，cucro2薄膜2和cuo薄膜3的厚度比为1：1，每层cucro2薄膜2的厚度为10nm，每层cuo薄膜3的厚度为10nm。

对比例3

本对比例在实施例2的基础上改变磁控溅射的时间，cucro2薄膜2沉积的溅射时间为16.75min，cuo薄膜3沉积的溅射时间为4.25min,总共反复溅射6次，交替沉积的周期为6周期，制得的复合多层薄膜材料中，cucro2薄膜2和cuo薄膜3的厚度比为2：1，每层cucro2薄膜2的厚度为22.2nm，每层cuo薄膜3的厚度为11.1nm。

对比例4

本对比例在实施例2的基础上改变磁控溅射的时间，cucro2薄膜2沉积的溅射时间为12.5min，cuo薄膜3沉积的溅射时间为6.25min,总共反复溅射6次，交替沉积的周期为6周期，制得的复合多层薄膜材料中，cucro2薄膜2和cuo薄膜3的厚度比为1：1，每层cucro2薄膜2的厚度为16.65nm，每层cuo薄膜3的厚度为16.65nm。

实施例3

本实施例对实施例复合多层薄膜材料和对比例复合多层薄膜材料进行紫外可见光吸收光谱测试，结果请参阅图2，为本发明实施例复合多层薄膜材料和对比例复合多层薄膜材料的紫外-可见光吸收光谱图。结果表明，实施例1复合多层薄膜材料和实施例2复合多层薄膜材料均具有较好且稳定的吸光度，吸收峰分别在711nm和707nm左右。对比例1复合多层薄膜材料、对比例2复合多层薄膜材料和对比例3复合多层薄膜材料的吸光峰分别处于542nm、617nm和520nm左右，对比例4复合多层薄膜材料的较大吸收峰在516nm左右，且712nm左右有一个相对较小的吸收峰，但较实施例2复合多层薄膜材料的吸光度要小。将实施例复合多层薄膜材料与对比例复合多层薄膜材料进行比较可知，在同周期对比下，随着调制厚度比的变化，复合多层薄膜材料中cucro2薄膜2厚度减少，而相应的cuo薄膜3厚度增加，复合多层薄膜材料的吸光度增加，其吸收峰出现了红移，表明复合多层薄膜材料在可见光范围内提高了吸光能力，而良好的吸光能力有利于光催化分解水。本实施例表明，本发明复合多层薄膜材料光吸收性能强，能够提高光解水制氢反应时的效率。

实施例4

本实施例对实施例1和2复合多层薄膜材料和对比例1至4复合多层薄膜材料进行i-v特性曲线测试，结果请参阅图3和图4，分别为本发明实施例复合多层薄膜材料的i-v特性曲线图和本发明对比例复合多层薄膜材料的i-v特性曲线图。结果表明，实施例1和实施例2复合多层薄膜材料具有整流效应，实施例1复合多层薄膜材料开启电压为0.6v，正反电流比的绝对值为147，实施例2复合多层薄膜材料开启电压为1.16v，正反电流比的绝对值为26；而对比例1至对比例4复合多层薄膜材料具有电阻特性。本实施例表明，本发明复合多层薄膜材料具有整流效应，能够有效促进光生载流子的分离与迁移，能够提高光解水制氢反应时的效率，在太阳能利用和环境保护方面具有很大的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。