本发明涉及一种预合金化的多孔高熵合金及其制备技术，特别是涉及一种高温抗氧化、耐腐蚀的预合金化crmonbtizr多孔高熵合金的制备技术，属于多孔材料及其制备领域。
背景技术：
：多孔材料是一种新兴材料体系。近年来多孔材料的发展取得了高速的发展，其最显著的特点是多孔材料具有密度小、比表面积大、透气性好、吸附容量大等优点，广泛应用于冶金、机械、宇航、石化、化工、电子、食品、医学、环保等行业，而多孔过滤材料可分为金属多孔过滤材料与非金属多孔过滤材料两大类。与非金属多孔过滤材料相比，金属多孔材料具有强度及韧性高、导电导热性好、抗冲击能力强、可焊接、易加工、耐高温、强度高、导电导热性好、可焊接、易加工，原材料质量容易控制，制造工艺简单，使用寿命长，并具有可再生性等优点。过滤分离技术由于具有无相变、效率高、能耗低及对物料性能影响小等优点，近几十年发展迅猛，已广泛应用于各工业领域先进单元操作过程和高效节能分离过程，成为当代能源、资源和环境可持续发展技术的基础。因此，多孔金属在近几十年得到了广泛的关注并实现了快速的发展，在能源环保、石油化工等领域得到了应用，可解决生产过程中液体、气体原料和贵重资源的回收，产品的提纯净化等问题，推动了现代工业技术的进步。金属多孔过滤材料的制备方法有很多，主要有铸造法、粉末冶金烧结法、沉积法、自蔓燃反应合成法、高压气体吹熔法、液态凝固法等。其中以粉末冶金方法制备的金属多孔过滤材料具有孔隙可控性强、过滤精度高、透气性好、再生净化工作简便的优点，因此，目前制备多孔材料以粉末冶金法居多。粉末冶金法制备多孔材料时，其造孔机理常采用是元素粉末反应合成法，多孔材料的孔隙是通过元素粉末反应合成制备而来，特别需要说明的是，此法造孔机理主要是基于合金元素的扩散和反应效应，粉末与粉末之间的界面不利于扩散，且其扩散路径较远，因而在其制备的过程中需要在某个高温阶段保温较长的时间才能够获得理想的孔结构，即需要长时间的保温才可以完成造孔所需要的扩散和反应过程。因此，采用元素粉末反应合成制备多孔材料的反应时间长，生产效率低，且孔的结构难于控制，经济性也不太理想。为了克服上述的不足，本发明专利提出采用预合金的粉末为原材料，即将需要添加的高熵合金原料真空熔炼，后续采用气雾化法制成预合金化的粉末，取筛分后合适粒度的雾化粉末为原料，添加粘结剂后造粒，再采用一定的压力压制成形后真空烧结就可制备出多孔材料。此方法主要通过控制粉末粒度、成形压力和粘结剂含量来达到对孔结构的控制，且预合金化粉末的化学成分极为均匀、晶体结构特别细小，烧结过程中不一定需要扩散和反应效应造孔，可克服长时间的扩散带来的能耗增大、以及粉末扩散的不均匀问题，制备的材料组织均匀性大大提高，宏观形貌和孔隙均可控。更重要的是，多主元高熵合金早已打破了以一种合金元素为基的传统合金设计模式，可通过合金成分优化设计，获得具有显微结构简单化、纳米析出物、非晶结构、纳米晶粒等组织特征和高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、耐高温蠕变、耐高温氧化、耐回火软化等优异的性能组合合金，因此，本发明制备的预合金化多孔高熵合金材料同时还兼顾了高熵合金优异的性能，有效弥补了市面上其他多孔过滤材料性能的不足，强有力地改善了传统多孔材料孔隙结构强度不够，不耐腐蚀，不耐高温的缺陷。高性能高熵合金多孔材料的研发将是解决目前高温烟气过滤的关键问题的重要技术选择。技术实现要素：本发明的目的在于开发出具有优异性能的耐高温耐腐蚀多孔高熵合金——预合金化的crmonbtizr多孔高熵合金，使其满足在现代工业中人们对多孔材料耐高温、耐腐蚀性能的要求，使得高熵合金在多孔过滤应用领域得到广泛应用。本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为：一种预合金化的多孔高熵过滤合金材料，将cr、mo、nb、ti、zr金属原料按等摩尔比亦或是近等摩尔比混合，然后采用预合金化法和粉末冶金方法制备一种具有优异性能的高熵多孔过滤材料。cr-mo-nb-ti-zr高熵多孔过滤材料，具有耐腐蚀、耐高温蠕变、耐高温氧化、耐回火软化等优异的性能，并能够在300～900°下长时间服役。本发明制备工艺简单环保，烧结周期短，孔隙易于控制，多孔材料机械强度高，化学性质稳定，耐腐蚀能力强，比表面积大，抗高温氧化等优点。本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案还包括：一种成分为crmonbtizr的预合金化多孔高熵合金材料的制备方法，其特征在于具体是按以下步骤完成的：(1)原料配制：将cr、mo、nb、ti、zr金属原料按摩尔比为1:1:1:1:1的比例称量后待用。cr、mo、nb、ti、zr为纯度均不低于99.5％的金属粉末或粉块。(2)雾化制粉：①把称量的金属原料放在中频感应熔炼炉内熔融为金属液体(炉内温度约2100～2300℃)；②通过喷咀引入高速喷射的氩气流冲击并剪切金属流，使之破碎成细小的金属液滴，喷咀缝隙尺寸0.5～1.0mm，喷射角为30～60°；③再使液滴在1.8～2.0mpa的纯氩气中急冷为预合金化的固体粉末；④固体粉末经200目过筛后的筛下物即为所要的粉末样品。(3)粉末处理：将步骤(2)中制备的预合金化粉末加入粉末总质量4～5％的硬脂酸，造粒后在45℃～55℃真空干燥箱中干燥4h～6h。(4)压制成型：将步骤(3)中处理的粉料在80mpa～120mpa的压力下保压20s～100s后得到生坯。(5)生坯烧结：将步骤(4)所制生坯置于真空烧结炉中进行烧结，真空度为1x10-3～10-4pa；先以5～10℃/min的升温速度从室温升至100～140℃，保温30～60min；接着以2～5℃/min的升温速度升温至280～320℃，保温120～150min；再以1～3℃/min的升温速度升温至360～380℃并在该温度下保温100～160min；然后以20～30℃/min的升温速度升温至480～520℃并在该温度下保温10～15min；继续以20～30℃/min的升温速度升温至580～770℃并在该温度下保温40～50min；最后以20～30℃/min的升温速度升温至1000～1050℃并在该温度下保温25～30min；随炉冷却至室温，即得到所发明的多孔过滤合金材料。本发明利用上述工艺的原理和有益效果在于：(1)利用雾化法所生产的高熵合金粉末其化学成分均匀，结晶细微，为后面的粉末冶金制取高性能多孔过滤材料提供了高质量的粉末原料；且制得的多孔材料物理化学稳定性好，耐腐蚀性方面有良好性能，为后面的过滤提供了稳定保障。(2)多孔高熵合金材料的孔隙丰富且分布均匀。粉末烧结过程中高熵效应促进了孔隙的均匀形成，所制备的材料比表面积大，更有利于固-液、气-固的分离，过滤效率更高。(3)多孔高熵合金材料具有较高的抗高温氧化性能，更高的耐腐蚀性能；该发明中的多孔过滤材料力学性能优异，服役时间长，经济又环保，可降低商业成本，可工业化生产。(4)本发明提供了一种预合金化的crmonbtizr多孔高熵合金的制备方法，采用粉末冶金方法制备，制备的多孔高熵合金材料具有孔隙可控性强、过滤精度高、透气性好、再生净化工作简便的优点。(5)本发明提供了一种预合金化的crmonbtizr多孔高熵合金，所述多孔高熵合金由简单结构的固溶体相以及少量的laves相组成，合金组织均匀，具有较高的硬度和优异的耐腐蚀性能。具体实施方式以下由特定的具体实施例说明本发明的制备方式及工艺性能，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容全面地了解本发明的其他优点及作用。1.成分设计本实施方式是由cr、mo、nb、ti、zr金属原料按摩尔比为1:1:1:1:1的比例混合。2.预合金化的粉末的制备(1)原料配制：将cr、mo、nb、ti、zr原料按摩尔比为1:1:1:1:1的比例混合。(2)雾化制粉：①把合金粉末放在中频感应熔炼炉内熔融为金属液体(炉内温度2100～2300℃)；②通过喷咀引入高速喷射的氩气流冲击并剪切金属流，使之破碎成细小的金属液滴，喷咀缝隙尺寸1.0mm，喷射角为45°；③再使液滴在1.8～2.0mpa的纯氩气中急冷为固体粉末颗粒；④固体粉末颗粒经200目过筛后的筛下物即为所要的粉末样品。(3)粉末处理：将雾化好的粉末加入粉末总质量4％的硬脂酸，再在45℃真空干燥箱中干燥6h。(4)压制成型：将混合均匀的粉料在120mpa的压力下保压60s后压制成型，得到生坯。(5)生坯烧结：将步骤(4)所制生坯置于真空烧结炉中进行烧结，真空度为5.0×10-3pa；先以10℃/min的升温速度从室温升至120℃，保温60min；接着以8℃/min的升温速度升温至320℃，保温120min；再以3℃/min的升温速度升温至360℃并在该温度下保温120min；然后以20℃/min的升温速度升温至520℃并在该温度下保温10min；继续以30℃/min的升温速度升温至570℃并在该温度下保温35min；最后以30℃/min的升温速度升温至1000℃并在该温度下保温20min；随炉冷却至室温，即得到所发明的高熵多孔过滤材料。3.预合金化的cr-mo-nb-ti-zr高熵多孔过滤材料的显微组织分析和电化学分析利用线切割将获得样品切割成5mm×5mm×3mm尺寸的方形样品，再依次将样品依次使用800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，再使用抛光机进行抛光。为了研究预合金化的多孔高熵合金材料的耐腐蚀性能，利用线切割将获得的样品切割成5mm×5mm×3mm尺寸的方形样品，再依次将样品依次使用800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，再使用抛光机进行抛光。将研磨抛光好的样品放入酒精中用超声波清洗仪清洗30min，并干燥称量，之后将样品分别全浸入浓度为5％、15％、30％的hno3溶液以及3.5％的nacl溶液中，保持6h、12h、24h、48h、96h后取出，分析腐蚀前后试样表面状态及重量变化。从表1中看出，合金在不同腐蚀液中的质量变化很小，且合金的表面几无改变，表明本申请制备的预合金化crmonbtizr多孔高熵合金具有优良的耐腐蚀性能。表1为实例中预合金化crmonbtizr多孔高熵合金分别在3.5％的nacl溶液以及5％、15％、30％的hno3溶液中浸泡96h后的质量变化。表1腐蚀溶液腐蚀前的质量腐蚀后的质量质量变化备注3.5％nacl0.5567g0.5569g0.0002g5％hno30.5813g0.5816g0.0003g15％hno30.5635g0.5647g0.0012g30％hno30.6132g0.6121g-0.0011g以上所述实例仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12