一种多步球磨与多步气相还原制备纳米陶瓷颗粒弥散强化铜基复合材料的制备方法与流程

本发明涉及铜基复合材料技术领域，特别是涉及一种多步球磨与多步气相还原结合制备纳米陶瓷颗粒弥散强化超细晶铜基复合材料，以及该材料的制备方法。

背景技术：

颗粒弥散强化铜基复合材料是一种通过人工设计与合成的方式，将铜的优良导电和导热性能与具有高硬度、高强度、高耐磨性和高温热稳定性强的强化相颗粒相结合，制备出能够满足不同工程需求的高性能材料。但如何有效实现铜与强化相颗粒之间性能的优良结合一直是研究的难点之一。其中一个重要的影响因素是如何使纳米级的陶瓷相颗粒均匀的分散于基体之中。

目前，能较好地实现纳米陶瓷颗粒均匀分散在铜基中方法为原位合成法。专利公开号：cn106521205a，公开日：2017年3月22日公开的专利技术：将cu-xal(x=0.2～0.6%)合金粉与cu2o进行混合后冷压成型再烧结，烧结过程中发生内氧化反应，制备出纳米al2o3均匀分布于铜基体中的复合材料。专利公开号：cn102031401a，公开日：2011年4月27日公开的专利技术：以硝酸铝溶液和硝酸铜溶液混合后加入螯合剂柠檬酸制得凝胶，再加热自然蔓延得到纳米氧化铝与氧化铜色粉末，随后气氛还原再压制烧结成型制得cu-xal2o3(x=0.15～3%)复合材料。上述原位合成制备铜基复合材料的方法中，强化相体积分数普遍较低，且随着强化相体积分数的增加，工艺控制难度会逐渐加大，易出现原位生成的强化相局部粗化现象，从而不利于强化相在基体内均匀分布，并最终对产品的性能稳定性产生影响。因此，如何实现高体积分数下强化相颗粒在基体中均匀分布，在保持较为良好的导电性能基础上进一步提升铜基复合材料力学性能，对开发新型高强高导铜合金具有重要的战略意义。

技术实现要素：

为了解决纳米陶瓷颗粒在基体中的弥散问题，本发明所提供了一种多步球磨与多步气相还原制备纳米陶瓷颗粒弥散强化超细晶铜基复合材料的方法，该方法可以有效实现纳米陶瓷颗粒在超细晶铜基体内的弥散分布，在具备良好的导电率同时，实现力学性能和高温抗软化性能的显著提升。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：

一种多步球磨与多步气相还原制备纳米陶瓷颗粒弥散强化铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将铜氧化物粉、陶瓷强化相粉按比例混合,获得混粉；

2）将上述混粉、硬质合金球以及无水乙醇装入硬质合金球磨罐中；

3）将球磨罐放入行星球磨机中进行第一次高能球磨，获得纳米陶瓷强化相在纳米铜氧化物中均匀分散的前驱粉；

4）将前驱粉放入石英管式炉中，抽真空，升温至保温温度点后通入还原性气体co，对前驱粉体进行一次还原，保温结束后，随炉冷却至室温，得到铜粉与陶瓷颗粒均为纳米尺度的一级铜基复合粉；

5）步骤4）的一级铜基复合粉与过程控制剂按一定比例混合后，再与硬质合金球装入硬质合金球磨罐；

6）将球磨罐放入行星球磨机中中进行二次球磨，获得纳米陶瓷强化相弥散分布于微米铜粉上的铜基复合粉；

7）步骤6）的铜基复合粉放入石英管式炉中，抽真空，升温至保温温度点后通入还原性气体h2，进行二次深度还原，保温结束后，随炉冷却至室温，得到二级铜基复合粉；

8）将装有二级铜基复合粉的石墨模具放入放电等离子烧结炉内进行烧结，冷却后，得到纳米陶瓷颗粒弥散强化铜基复合材料。

进一步，步骤1）中，氧化铜粉体为氧化铜或氧化亚铜，纯度＞99%，尺度均为纳米级。

进一步，步骤1）中陶瓷强化相粉需均不与氢气和一氧化碳反应（如al2o3、y2o3、sic、aln、tib2等），纯度≥99%，尺度均为纳米级，占全部粉末体积分数在1%-15%之间。

进一步，步骤2）中，无水乙醇含量为m粉×1ml/g。

进一步，步骤2）中，球料比为10:1～30:1，球磨罐密封后抽真空至15pa。

进一步，步骤3）中，球磨公转转速200～300r/min，球磨时间为2～12h。

进一步，步骤4）中，抽真空使管内环境气压不超过15pa；然后充入高纯氮气或其它高纯惰性气体至1atm，重复2～3次。

进一步，步骤4）中，升温速率为4～6℃/min，保温温度选择区间为100～150℃，保温时间为0.25～2h，co为高纯气氛，气流量为5～10ml/min。

进一步，步骤4）中，过程控制剂可选择硬脂酸、聚乙烯醇、硅烷偶联剂等有机高聚物，根据不同过程控制剂，添加量为粉体总质量的0.5%～2%，球料比为10:1～30:1。

进一步，步骤5）中，球磨转速100～300r/min，球磨时间为4～48h。

进一步，步骤6）中，抽真空使管内环境气压不超过15pa；然后缓慢充入高纯氮气或其它高纯惰性气体至1atm，重复2～3次。

进一步，步骤6）中，升温速率为6～10℃/min，保温温度选择区间为300～500℃，保温时间为0.5～2h，h2为高纯气氛，气流量为5～10ml/min。

进一步，步骤7）中烧结环境气压不超过10pa。

进一步，步骤7）中，升温速率为80～100℃/min。

进一步，步骤7）中烧结温度为750～900℃。

进一步，步骤7）中烧结保温时间为5～10min。

进一步，步骤7）中烧结压力为35～50mpa。

本发明的有益效果：通过采用多步高能球磨与多步气相还原及放电等离子烧结技术相结合的方式，合理的控制工艺，可实现纳米陶瓷颗粒在超细晶铜基体中弥散分布的复合材料。该方法为一种全新的铜基复合材料制备方法，克服了直接外将纳米强化相颗粒与铜粉混合过程中无法有效地分散纳米强化相于基体内的问题，并最终获得综合性能优异的陶瓷颗粒弥散强化铜基复合材料。

附图说明

图1为本发明方法制备的cu-6.9vol%al2o3复合材料块体中陶瓷颗粒在铜基体中分布背散射图（实施例1）。

具体实施方式

下面利用实施例对本发明进行更全面的说明。本发明可以体现为多种不同形式，并不应理解为局限于这里叙述的示例性实施例。

为更进一步阐述本发明为达到预定技术目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例1～8，采用步骤3）和步骤5）中球磨转速、球磨时间、球料比，以及步骤4）与步骤6）的保温温度和保温时间，步骤7）中烧结温度、烧结时间及烧结压力，与对比例1～3进行对比。对本发明的工艺过程、特征以及功效进行详细说明如后。实施例中球料比为质量比。

实施例1

1）将48.75g纳米氧化铜粉与1.25g纳米氧化铝粉进行简单混合，纳米氧化铝粉占混粉总体积的4%；

2）将上述混粉、硬质合金球，球料比20:1以及50ml无水乙醇装入硬质合金球磨罐中。

3）将球磨罐放入行星球磨机中，以球磨公转转速300r/min，球磨时间为2h进行第一次高能球磨；

4）将球磨处理后的材料作为前驱粉。将前驱粉放入石英管式炉中，抽真空至15pa，升温至100℃后通入还原性气体co，对前驱粉体进行一次还原，保温120min后，随炉冷却至室温，得到铜粉与氧化铝颗粒均为纳米尺度的一级铜基复合粉；

5）步骤4）的一级铜基复合粉与0.5g硬脂酸混合，在与球料比30:1的硬质合金球装入硬质合金球磨罐中；

6）将球磨罐放入行星球磨机中,以球磨公转转速300r/min，球磨时间为8h进行二次球磨，获得纳米陶瓷强化相弥散分布于微米铜粉上的铜基复合粉；

7）步骤6）的铜基复合粉放入石英管式炉中，抽真空至15pa，升温至400℃后通入还原性气体h2，进行二次深度还原，保温1h后结束，随炉冷却至室温，得到二级铜基复合粉；

7）将装有二级铜基复合粉的石墨模具放入放电等离子烧结炉内，以初始压力45mpa，升温速率80℃/min，保温时间850℃，进行烧结，冷却后，得到纳米氧化铝体积分数为6.9%的弥散强化铜基复合材料，经测定显微硬度为hv185,压缩屈服强度560mpa，最大压缩强度为802mpa，压缩率为41%，常温下电导率为64%iacs。

实施例2

与实施例1制备方法基本相同，区别为：

步骤1）中为49.49g纳米氧化铜粉与0.51g纳米碳化硅粉的混粉，纳米碳化硅粉占混粉总体积的2%；

步骤3）中一次球磨公转转速250r/min，球磨时间为4h;

步骤4）中一次还原温度为120℃，还原保温时间为70min。

放电等离子烧结后，得到纳米碳化硅体积分数为3.5%的铜基复合材料，经测定显微硬度为hv146,压缩屈服强度426mpa，最大压缩强度为580mpa，压缩率为48%，常温下电导率为72%iacs。

实施例3

与实施例1制备方法基本相同，区别为：

步骤1）中为47.59g纳米氧化铜粉与2.41g纳米氧化钇粉的混粉，纳米氧化钇粉占混粉总体积的6%；

步骤3）中一次球磨公转转速200r/min，球磨时间为6h，球料比15:1。

放电等离子烧结后，得到纳米氧化钇体积分数为10.2%的铜基复合材料，经测定显微硬度为hv209,压缩屈服强度655mpa，最大压缩强度为932mpa，压缩率为33.2%，常温下电导率为55%iacs。

实施例4

与实施例1制备方法基本相同，区别为：

步骤1）中为46.77g纳米氧化铜粉与3.23g纳米氧化钇粉的混粉，纳米氧化钇粉占混粉总体积的8%；

步骤4）中一次还原温度为150℃，还原保温时间为15min;

步骤5）中和步骤6）中二次球磨球料比20:1，球磨公转转速250r/min，球磨时间为12h。

放电等离子烧结后，得到纳米氧化钇体积分数为13.4%的铜基复合材料，经测定显微硬度为hv220,压缩屈服强度812mpa，最大压缩强度为980mpa,压缩率为23.2%，常温下电导率为50%iacs。

实施例5

与实施例1制备方法基本相同，区别为：

步骤1）中为47.04g纳米氧化铜粉与3.96g纳米氧化铝粉的混粉，纳米氧化铝粉占混粉总体积的12%；

步骤4）中一次还原温度为150℃，还原保温时间为25mim。

步骤7）中二次还原温度为450℃，还原时间为1h。

放电等离子烧结后，得到纳米氧化铝体积分数为19.5%铜基复合材料，经测定显微硬度为hv230,压缩屈服强度853mpa，最大压缩强度为986mpa,压缩率为10.2%，常温下电导率为47%iacs。

实施例6

与实施例1制备方法基本相同，区别为：

步骤4）中一次还原温度为150℃，还原保温时间为15min;

步骤7）中二次还原温度为450℃，还原时间为1h。

放电等离子烧结后，得到纳米氧化铝体积分数为6.9%的铜基复合材料，经测定显微硬度为hv172,压缩屈服强度512mpa，最大压缩强度为756mpa，压缩率为43.2%，常温下电导率为66%iacs。

实施例7

与实施例1制备方法基本相同，区别为：

步骤5）中和步骤6）中二次球磨球料比15:1，球磨公转转速200r/min，球磨时间为48h；

步骤7）中二次还原温度为500℃，还原时间为0.5h。

放电等离子烧结后，得到纳米氧化铝体积分数为6.9%的铜基复合材料，经测定显微硬度为hv179,压缩屈服强度530mpa，最大压缩强度为789mpa，压缩率为39%，常温下电导率为63%iacs。

实施例8

与实施例1制备方法基本相同，区别为步骤8）中sps烧结温度为750℃，保温时间10min,压力50mpa。

放电等离子烧结后，得到纳米氧化铝体积分数为6.9%的铜基复合材料，经测定显微硬度为hv180,压缩屈服强度536mpa，最大压缩强度为757mpa，压缩率为38.2%，常温下电导率为60%iacs。

对比例1

与实施例1制备方法区别为：

步骤3）中一次球磨转速100r/min，球磨时间为24h，球料比10:1。

2）一次还原温度为250℃，还原保温时间为60min;

一次还原后直接放电等离子烧结，放电等离子烧结后，得到纳米氧化铝体积分数为6.9%的铜基复合材料，经测定显微硬度为hv149,压缩屈服强度454mpa，最大压缩强度为558mpa,压缩率为34.5%，常温下电导率为48%iacs。

对比例2

与实施例1制备方法基本相同，区别为一次还原后直接放电等离子烧结。

放电等离子烧结后，得到纳米氧化铝体积分数为6.9%的铜基复合材料，经测定显微硬度为hv96,压缩屈服强度159mpa，最大压缩强度为228mpa，压缩率为12.7%，常温下电导率为，28%iacs。

对比例3

与实施例1制备方法基本相同，区别为不进行二次h2还原。

放电等离子烧结后，得到纳米氧化铝体积分数为6.9%的铜基复合材料，经测定显微硬度为hv156，压缩屈服强度489mpa，最大压缩强度为512mpa,压缩率为14.5%，常温下电导率为42%iacs。

上述示例只是用于说明本发明，除此之外，还有多种不同的实施方式，而这些实施方式都是本领域技术人员在领悟本发明思想后能够想到的，故，在此不再一一列举。