一种钒氮合金的制备方法与流程

本发明涉及钒氮合金技术领域，尤其涉及一种钒氮合金的制备方法。

背景技术：

钒氮合金，即氮化钒，是一种新型合金添加剂，可以替代钒铁用于微合金化钢的生产，氮化钒添加于钢中能有效提高钢的强度、韧性、延展性及抗热疲劳性等综合机械性能，并使钢具有良好的可焊性。

然而，在钒氮合金生产过程中，往往出现钒氮合金表面质量较差，裂纹、粘连的现象，以及钒氮合金品位波动大的问题。如中国专利申请cn103388101a公开了一种钒氮微合金添加剂及制备方法，包括：1)将钒化合物经磨粉机研磨；2)将复合还原剂与研磨后的钒化合物混合，再加入密度强化剂和粘结剂和水，混合均匀；3)将混合物压制成型，经自然常态晾干及添加剂固化反应过程，经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行干燥、还原、碳化、氮化、烧结、冷却一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金添加剂，该方法在配料配比还原剂方面采用复合石墨原料，提高了还原速度，产品产量得到了提高。但这种制备方法仍然存在下列问题：

(1)粘结剂以固体颗粒的方式加入混合料中，再加水搅拌，因为粘结剂仅占混合料的0.1-1.8份(质量百分数约为0.01％-0.2)，由于粘结剂占比太小，无法与混合料均匀掺在一起；加水后，为保证加入的固体颗粒粘剂充分溶解，则需要延长搅拌的时间，降低了生产效率。

(2)由于溶解后的粘结剂在混合料中很难分布均匀，粘结起不到较好的效果，最终一次成球率较低，球的初始强度较低，降低了成型生产效率，且因为初始强度低，成球中掺杂的碎料较多，延长了成球的晾晒时间(约3-7天)。

(3)由于成球中掺杂的碎料较多，经干燥、还原、碳化、氮化、烧结、冷却后生产的钒氮合金表面质量较差，裂纹或粘连，品位波动较大。

综上，上述现有技术中的钒氮微合金的制备方法仍然存在一系列问题，因此有必对此进行改进，以克服该方法存在的问题。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在于提供一种钒氮合金的制备方法，本发明的制备方法能够有效缩短原料混合加水后搅拌的时间，提高生产效率；使粘结剂溶解完全并充分发挥粘结效果，提高一次成球率和球的初始强度，缩短成球的晾晒时间和提高固化效果；提高钒氮表面质量，品位稳定。

本发明的目的之一是提供一种制备钒氮合金的增氮剂。

本发明的目的之二是提供一种钒氮合金。

本发明的目的之三是提供一种钒氮合金的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种制备钒氮合金的增氮剂，所述增氮剂为单质硅或硅铁，所述增氮剂的添加比例为钒氮合金总质量的0.76-1.52％，且增氮剂的添加量等于还原剂的减少量，钒氮合金中其他组分含量不变。

上述制备钒氮合金的增氮剂和还原剂是联动调节的，其原因是：在传统的钒氮合金生产中，为保证钒品位的含量，通常在配料时加入过量的还原剂(如石墨)，从而将钒化合物(如五氧化二钒)中的其他元素(如氧元素)充分置换出来，得到碳化钒，而碳化钒在氮化过程中再转变成氮化钒(即钒氮合金)，从而提高最终产品的钒的含量；然而，添加的过量的还原剂会在反应的最后阶段将部分氮化钒再次还原成碳化钒，从而使最终产品中的氮的含量降低，严重影响钒氮合金的性能；为了解决上述问题，本发明通过分析和试验，获得了一种新的增氮剂：硅单质或硅化合物，很好地解决了添加过量的还原剂造成的钒氮合金中氮含量降低问题，这是因为：硅在氮化阶段反应生成氮化硅，氮化硅中氮的含量达到40％，从而有效提高钒氮合金中氮的含量，同时因为添加硅或硅化合物，也能够减少原料的消耗，进一步研究发现，在生产中，使碳化物还原剂的比例低，而添加相应含量的硅，则可以在不影响钒氮合金的整体组分的情况下，解决添加过量的碳化物还原剂造成的钒氮合金中氮含量降低问题。

其次，本发明公开了一种钒氮合金，按重量份比例计，所述钒氮合金由以下组分构成：

所述钒化合物包括五氧化二钒、三氧化二钒或多钒酸铵中的一种或多种。

所述钒化合物的粒度为200目以上，从而保证钒化合物与还原剂充分接触并还原。

所述还原剂包括鳞片石墨、石墨、炭黑、木炭中的一种或多种，优选为粉状的还原剂，这样容易和其他原料均匀混合。

所述增氮剂包括单晶硅或硅化合物等。

所述催化剂包括fe粉、还原铁粉、三氧化二铁，四氧化三铁中的一种或多种。

所述粘结剂包括硅酸钠、淀粉、糊精中的一种或多种。

最后，本发明公开一种钒氮合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钒氮化合物粉碎后和还原剂、增氮剂、催化剂按1:(0.24-0.30)：(0.01-0.02)：(0.0024-0.0050)的重量份比例加入到分混合均匀，搅拌时间为1.5-3h，得到混合物料；再将将粘结剂、水按(0.001-0.002)：(0.05-0.08)的重量份比例搅拌均匀；再将上述混合物料和搅拌均匀后的粘结剂共同混合搅拌均匀，搅拌时间为1.5-2.5小时，备用；

(2)先将步骤(1)中最终得到的混合进行第一次压制，然后在高于第一次压制压力的条件下进行第二次压制成型，对成型的压制品进行自然常态晾干，晾干过程中添加的各组分发生固化反应，增加压制品的强度；

(3)对步骤(2)中晾干的压制品进行干燥、还原、碳化氮化、氮化烧结，最终制成钒氮合金成品。

步骤(1)中，所述钒化合物包括五氧化二钒、三氧化二钒或多钒酸铵中的一种或多种。

步骤(1)中，所述钒化合物粉碎至粒度200目以上。

步骤(1)中，所述还原剂包括鳞片石墨、石墨、炭黑、木炭中的一种或多种，优选为粉状的还原剂，这样容易和其他原料均匀混合。

步骤(1)中，所述增氮剂包括硅或硅化合物等。

步骤(1)中，所述催化剂包括fe粉、还原铁粉、三氧化二铁，四氧化三铁中的一种或多种。

步骤(1)中，所述粘结剂包括硅酸钠、淀粉、糊精中的一种或多种。

步骤(2)中，所述第一次压制的压力为10-12mpa，第二次压制的压力为13-15mpa。本发明采用两次压制的原因是：为了保证钒化合物与还原剂充分接触并还原，采用了粒度200目以上的钒化合物，但这会导致钒化合物粉体之间存在大量空隙，这些空隙会在反应过程中将得到的钒氮合金表面氧化，氧化后的钒氮合金表面会变成彩色，氧化严重的甚至变成黑色，而氧化的钒氮合金中钒和氮的品位大幅度下降，使钒氮合金成不合格产品，为此，本发明采用二次压制，这样不仅可以排出钒化合物粉体之间残存的空气，避免钒氮合金表面被氧化，又可以增加压制品的强度和密度，保证得到密度合格的钒氮合金。事实上，本发明通过多次的研究、分析、试验后发现，采用过大粒度过大的钒化合物时导致制备钒氮合金被氧化的一个重要原因，但长期以来，人们在寻找钒氮合金被氧化的原因时，主要集中在供入氮气纯度达不到要求、因设备故障等原因造成氮气供不上等宏观的较为容易想到和发现的方面，但本发明发现，长期以来被忽略的原材料也是产生上述问题的重要原因。

步骤(2)中，所述晾干的时间为3-5天，优选地，为了加快晾干和固化反应过程，也可以采用风扇吹风。

步骤(3)中，所述干燥温度为100℃-200℃，干燥时间为8-12小时，这样可以将压制品中的含水量降至0.1％以下。

步骤(3)中，所述还原温度为450℃-650℃，还原时间为4-6小时，将v2o5还原至熔点较高的v2o4。

步骤(3)中，所述碳化氮化温度为650℃-1300℃，时间为5-6小时，将v2o4还原成vc。

步骤(3)中，所述氮化烧结温度为1300℃-1500℃，烧结8-10小时；优选地，当在1500℃进行氮化烧结时，增加1450℃、1470℃两个温度的过渡段，即碳化氮化阶段结束后，将温度平缓地由1300℃上升至1500℃，特别的增加1450℃和1470℃，在1450℃时保温2小时，再升温至1470℃，保温2小时；最后升温至1500℃进入氮化烧结阶段。设置温度过渡段的原因是：有效减缓过渡段的反应速度，防止钒氮合金在过渡段温度剧升，使处于熔融状态的钒氮合金球因温度突然升高而发生变形或裂纹或熔化，导致最终产品裂痕、变形或粘连，影响产品销售。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明的制备方法能够有效缩短混合的原料和粘结剂搅拌的时间，提高生产效率；同时使粘结剂溶解完全，充分发挥粘结效果，提高一次成球率和球的初始强度，缩短成球的晾晒时间和提高固化效果；提高钒氮表面质量，品位稳定。

(2)本发明单独添加的硅或硅化合物能够最终和氮发生反应生成氮化硅，从而有效提高了氮的含量，而且添加硅或硅化合物也能够减少原料的消耗；同时通过添加相应含量的硅使碳化物还原剂的比例低，则可以在不影响钒氮合金的整体组分的情况下，解决添加过量的碳化物还原剂造成的钒氮合金中氮含量降低问题。

(3)为了解决产品表面出现裂纹、变形以及开裂的现象，本发明在氮化烧结阶段设置了温度过渡段，可以有效减缓过渡段的反应速度，防止钒氮合金在过渡段温度剧升，使处于熔融状态的钒氮合金球因温度突然升高而发生变形或裂纹，导致最终产品裂痕和粘连，影响产品销售。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制备的钒氮合金成品。

图2为实施例2制备的钒氮合金成品。

图3为实施例3制备的钒氮合金成品。

图4为对比例1制备的钒氮合金成品。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，现有技术中，由于粘结剂在混合料中分布不均，起不到较好的效果，导致最终一次成球率较低，球的初始强度较低，降低了成型生产效率，且因为初始强度低，成球中掺杂的碎料较多，延长了成球的晾晒时间；经干燥、还原、碳化、氮化、烧结、冷却后生产的钒氮合金表面质量较差，裂纹或粘连，品位波动较大。因此，本发明提出了一种钒氮合金的制备方法，现结合附图及具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

一种钒氮合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将五氧化二钒1000份(200目)，鳞片石墨粉299份，硅铁10份，fe粉5份加入锥形混料机充分混合均匀；然后将粘结剂硅酸钠1.5份，水70份混合后在搅拌桶搅拌均匀，搅拌时间为2h，再将上述两种混合物加入到轮碾混料机中，搅拌时间为2小时，备用；

(2)先将步骤(1)中最终得到的混合物加入到制球机中，在10mpa的压力下进行第一次压制，然后再13mpa的压力下进行第二次压制成型，对成型的压制品进行自然常态晾干3天；

(3)对步骤(2)中晾干的压制品进在保护气气氛下进行干燥、还原、碳化氮化、氮化烧结，所述干燥温度为150℃，干燥时间为10小时，所述还原是在550℃-800℃下保温5小时，将v2o5还原成熔点较高的v2o4；所述碳化氮化是在800℃-1300℃下保温6小时，将v2o4还原成vc；碳化氮化阶段结束后进入氮化烧结阶段，首先将温度升至1450℃，保温2小时；然后再升温至1470℃，保温2小时；最后升温至1500℃进入烧结阶段，保温10h，冷却后即得钒氮合金。经过测试，得到的钒氮合金表面质量较好，品位钒77.04％，氮14.06％，质量。

实施例2

(1)将五氧化二钒1000份(200目)，鳞片石墨粉299份，硅铁20份，三氧化二铁粉末3.5份加入锥形混料机充分混合均匀，搅拌时间为1.5h；然后将粘结剂硅酸钠1.5份，水70份混合搅拌均匀，再将上述两种混合物加入到轮碾混料机中，搅拌时间为2小时，备用；

(2)先将步骤(1)中最终得到的混合物加入到制球机中，在12mpa的压力下进行第一次压制，然后再15mpa的压力下进行第二次压制成型，对成型的压制品进行自然常态晾干5天；

(3)对步骤(2)中晾干的压制品进在保护气气氛下进行干燥、还原、碳化氮化、氮化烧结，所述干燥温度为100℃，干燥时间为12小时，所述还原是在450℃-600℃下保温6小时，将v2o5还原成熔点较高的v2o4；所述碳化氮化是在650℃-800℃下保温6小时，将v2o4还原成vc；碳化氮化阶段结束后进入氮化烧结阶段，首先将温度升至1450℃，保温2小时；然后再升温至1470℃，保温2小时；最后升温至1500℃进入烧结阶段，保温8h，冷却后即得钒氮合金。经过测试，得到的钒氮合金表面质量较好，品位钒77.34％，氮14.16％。

实施例3

一种钒氮合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三氧化二钒1000份(250目)，炭黑粉240份，硅粉15份，四氧化三铁粉末2.4份加入锥形混料机充分混合均匀，搅拌时间为2小时；然后将粘结剂硅酸钠2份，水80份混合搅拌均匀，再将上述两种混合物加入到轮碾混料机中，搅拌时间为2.5小时，备用；

(2)先将步骤(1)中最终得到的混合物加入到制球机中，在11mpa的压力下进行第一次压制，然后再14mpa的压力下进行第二次压制成型，对成型的压制品进行自然常态晾干4天；

(3)对步骤(2)中晾干的压制品进在保护气气氛下进行干燥、还原、碳化氮化、氮化烧结，所述干燥温度为200℃，干燥时间为8小时，所述还原是在650℃-800℃下保温4小时，将v2o5还原成熔点较高的v2o4；所述碳化氮化是在800℃-1300℃下保温5小时，将v2o4还原成vc；所述氮化烧结温度为1350℃，保温10h，冷却后即得钒氮合金。经过测试，得到的钒氮合金表面质量较好，品位钒77.25％，氮13.88％。

实施例4

一种钒氮合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多钒酸铵1000份(200目)，石墨粉300份，硅粉18份，还原铁粉末4份加入锥形混料机充分混合均匀，搅拌时间为3小时；然后将粘结剂硅酸钠1份，水50份混合搅拌均匀，再将上述两种混合物加入到轮碾混料机中，搅拌时间为1.5小时，备用；

(2)先将步骤(1)中最终得到的混合物加入到制球机中，在10mpa的压力下进行第一次压制，然后再15mpa的压力下进行第二次压制成型，对成型的压制品进行自然常态晾干3天；

(3)对步骤(2)中晾干的压制品进在保护气气氛下进行干燥、还原、碳化氮化、氮化烧结，所述干燥温度为180℃，干燥时间为9小时，所述还原是在600℃-800℃下保温4小时，将v2o5还原成熔点较高的v2o4；所述碳化氮化是在800℃-1000℃下保温5小时，将v2o4还原成vc；所述氮化烧结温度为1400℃，保温9h，冷却后即得钒氮合金。经过测试，得到的钒氮合金表面质量较好，品位钒77.11％，氮14.02％，。

对比例1

一种钒氮合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将五氧化二钒1000份(150目)，鳞片石墨粉309份，fe粉5份加入锥形混料机充分混合均匀，搅拌时间为2h，再将上述两种混合物加入到轮碾混料机中，搅拌时间为2小时，备用；

(2)先将步骤(1)中最终得到的混合物加入到制球机中，在10mpa的压力下进行压制成型，对成型的压制品进行自然常态晾干3天；

(3)对步骤(2)中晾干的压制品进在保护气气氛下进行干燥、还原、碳化氮化、氮化烧结，所述干燥温度为150℃，干燥时间为10小时，所述还原是在550℃-800℃下保温5小时，将v2o5还原成熔点较高的v2o4；所述碳化氮化是在800℃-1300℃下保温6小时，将v2o4还原成vc；碳化氮化阶段结束后进入氮化烧结阶段，首先将温度升至1450℃，保温2小时间；然后再升温至1470℃，保温2小时；最后升温至1500℃进入烧结阶段，保温10h，冷却后即得钒氮合金。经过测试，得到的钒氮合金表面质量较好，品位钒77.08％，氮11.21％，。

对比例2

一种钒氮合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将五氧化二钒1000份(150目)，鳞片石墨粉319份，三氧化二铁粉末3.5份加入锥形混料机充分混合均匀，搅拌时间为1.5小时；然后将粘结剂硅酸钠1.5份，水70份混合搅拌均匀，再将上述两种混合物加入到轮碾混料机中，搅拌时间为2小时，备用；

(2)先将步骤(1)中最终得到的混合物加入到制球机中，在12mpa的压力下进行第一次压制，然后再15mpa的压力下进行第二次压制成型，对成型的压制品进行自然常态晾干5天；

(3)对步骤(2)中晾干的压制品进在保护气气氛下进行干燥、还原、碳化氮化、氮化烧结，所述干燥温度为100℃，干燥时间为12小时，所述还原是在450℃-650℃下保温6小时，将v2o5还原成熔点较高的v2o4；所述碳化氮化是在650℃-1300℃下保温6小时，将v2o4还原成vc；碳化氮化阶段结束后进入氮化烧结阶段，首先将温度升至1450℃，保温2小时；然后再升温至1470℃，保温2小时；最后升温至1500℃进入烧结阶段，保温8h，冷却后即得钒氮合金。经过测试，得到的钒氮合金表面质量较好，品位钒77.51％，氮11.48％，质量。

对比例3

一种钒氮合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三氧化二钒1000份(200目)，炭黑粉255份，四氧化三铁粉末2.4份加入锥形混料机充分混合均匀，搅拌时间为2小时；然后将粘结剂硅酸钠2份，水80份混合搅拌均匀，再将上述两种混合物加入到轮碾混料机中，搅拌时间为2.5小时，备用；

(2)先将步骤(1)中最终得到的混合物加入到制球机中，在11mpa的压力下进行第一次压制，然后再14mpa的压力下进行第二次压制成型，对成型的压制品进行自然常态晾干4天；

(3)对步骤(2)中晾干的压制品进在保护气气氛下进行干燥、还原、碳化氮化、氮化烧结，所述干燥温度为200℃，干燥时间为8小时，所述还原是在650℃-800℃下保温4小时，将v2o5还原成熔点较高的v2o4；所述碳化氮化是在800℃-1300℃下保温5小时，将v2o4还原成vc；所述氮化烧结温度为1300℃，保温10h，冷却后即得钒氮合金。经过测试，得到的钒氮合金表面质量较好，品位钒77.81％，氮11.39％。

对比例4

一种钒氮合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多钒酸铵1000份(200目)，石墨粉318份，还原铁粉末4份加入锥形混料机充分混合均匀，搅拌时间为3小时；然后将粘结剂硅酸钠1份，水50份混合搅拌均匀，再将上述两种混合物加入到轮碾混料机中，搅拌时间为1.5小时，备用；

(2)先将步骤(1)中最终得到的混合物加入到制球机中，在10mpa的压力下进行第一次压制，然后再15mpa的压力下进行第二次压制成型，对成型的压制品进行自然常态晾干3天；

(3)对步骤(2)中晾干的压制品进在保护气气氛下进行干燥、还原、碳化氮化、氮化烧结，所述干燥温度为180℃，干燥时间为9小时，所述还原是在600℃下保温4小时，将v2o5还原成熔点较高的v2o4；所述碳化氮化是在1000℃下保温5小时，将v2o4还原成vc；所述氮化烧结温度为1400℃，保温9h，即得钒氮合金。经过测试，得到的钒氮合金表面质量较好，品位钒77.24％，氮11.22％，质量。

上述对比例1-4分别为实施例1-4的对比试验，从最终得到的钒氮合金的氮含量可以看出，在其他工艺参数、组分相同的情况下，如果用增氮剂替换部分碳还原剂，最终得到的钒氮合金中的氮含量能够提高21.86-25.42％，显著改善了钒氮合金的氮品味，这说明通过添加的硅增氮剂能够最终和氮发生反应生成氮化硅，从而有效提高氮的含量，最终在不影响钒氮合金的整体组分的情况下，解决添加过量的碳化物还原剂造成的钒氮钢中氮含量降低问题。

另外，从附图1-4可以看出，实施例1-3制备的钒氮合金成品的颜色全部正常，没有任何氧化，而对比例1制备的只经过一次压力较小的初步压制得到钒氮合金表前被氧化成了彩色，这说明长期以来被忽略的原材料也是导致钒氮合金表前被氧化的重要原因，而采用力度增大二级压制，可有效排出钒化合物粉体之间残存的空气，避免钒氮合金表面被氧化。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。