一种增强型自润滑铜基复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种增强型自润滑铜基复合材料及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种以tib2/tin为二元增强相，以bn为自润滑介质的增强型铜基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

铜及其合金材料具有优良的导电、导热性能，通常作为摩擦部件、散热部件、导电部件广泛应用于各类机械、电力等系统。然而，由于其硬度低、密度高、高温高速条件下的耐磨性能差等不足，限制了其在高性能汽车、飞机、高速列车、以及先进武器系统中的应用。陶瓷相增强铜基复合材料(cmmcs)是以陶瓷(颗粒、短纤维、连续长纤维)为增强相，以铜及其合金为基体制备的一种兼具金属与非金属的综合性能的复合材料。该复合材料通常保留了铜合金材料良好的导热和导电性能，并且具有比传统铜合金更高的硬度、强度，更好的耐腐蚀性，更加优异的耐磨性，并且具有相对较低的密度和热膨胀系数，因为成为替代传统铜合金材料的理想选择。

二硼化钛(tib2)是一种具有高强度、高硬度、高杨氏模量的陶瓷材料，并且其具有良好的导电性能，是铜基复合材料的理想增强相，可以在提高材料力学、耐磨性能的基础上，保持材料具有较高的电导率。此外，由于tib2具有较低的密度，可以有助于部件的轻量化。氮化钛(tin)是一种具有优异的力学和耐磨性能的陶瓷材料，并且具有良好的导电、导热性能、良好的耐高温性能和化学稳定性，其与金属材料的界面结合性能较好，被广泛应用于硬质合金材料的增强相。

当前，tib2和tin被用作铜基复合材料的增强相的研究工作已经逐渐展开。专利号cn102828060b公开了一种氮化钛陶瓷增强铜基复合材料及其制备方法，原料按重量比，由氮化钛、氧化钛、烧结助剂、碳黑组成，其中铜合金添加到预制体中，制备方法包括加热、保温、烧结、通入流动氮气即获得气孔率为45～75％的多孔氮化钛预制体；压铸机预热,同时将铜合金加温达到熔融状态；将熔融铜合金液倒入放置预制体的模腔内，通过压力机将熔融铜合金液压入多孔氮化钛预制体中，待铸块冷却后与模具分离，经热处理后得到氮化钛增强铜基复合材料。专利号cn105220000a公开了一种高强度二硼化钛颗粒增强铜基复合材料及其制备方法，该高强度二硼化钛颗粒增强铜基复合材料由如下体积百分比的组分组成：纯度＞98％的高纯度二硼化钛为6-9％，铜合金zcusn5zn5pb5为91～94％，经过熔炼、搅拌、保温、铸造等步骤，得到高强度二硼化钛颗粒增强铜基复合材料。

上述工作均是采用tib2或tin颗粒为原料，在混料过程中由于颗粒密度的差异和陶瓷颗粒的团聚作用，容易造成材料的密度不均，影响复合材料的性能。采用陶瓷预制块的方法虽然可以避免陶瓷颗粒团聚的影响，但是需要制备陶瓷预制块，工艺和设备较为复杂，成本较高，因此在大规模生产方面具有较大限制。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种以tib2/tin为二元增强相，以bn为自润滑介质的增强型自润滑铜基复合材料，原料中不直接添加tib2/tin陶瓷颗粒，而是通过ti与bn的自蔓延反应原位合成，反应残余bn在体系内充当自润滑介质。该材料可实现闸片、齿轮、蜗轮或电机电刷等的应用要求。

一方面，本发明提供了一种增强型自润滑铜基复合材料的制备方法，包括：

以钛粉，氮化硼粉，铜粉或/和铜基合金粉为原料，均匀混合后采用自蔓延烧结制备得到前驱体粉末；

将所的前驱体粉末经过无压烧结或热压烧结后得到所述增强型自润滑铜基复合材料。

本发明通过ti与bn的自蔓延反应原位合成，即3ti+2bn→2tin+tib2，使得bn粉与ti粉通过自蔓延生成陶瓷增强相tin+tib2，再通过无压烧结或热压烧结，制备得到增强型自润滑铜基复合材料。本发明所述方法不仅避免了直接采用采用tib2或tin颗粒作为陶瓷增强相，而且还工艺和设备简单，节约了制备成本。此外，根据上述反应3ti+2bn→2tin+tib2：若是自蔓延反应过程中ti粉过量，则bn基本完全反应，过量的ti粉可与cu或cu基合金形成cu/ti的合金相；若是bn过量，则钛粉完全反应且所述bn相还有剩余，此时剩余bn还可作为自润滑介质存在于增强型自润滑铜基复合材料中，降低其摩擦系数和磨损率。再经过无压烧结或热压烧结后，即得到所需的具有良好力学和耐磨性能的铜基复合材料。

较佳地，在前驱体粉末中加入铜粉或/和铜基合金粉后，再经过无压烧结或热压烧结后得到所述增强型自润滑铜基复合材料。该过程中通过二次添加金属粉体，可实现对材料导热性能、力学性能和摩擦磨损性能的可控调节。又较佳地，所述前驱体粉末在所有原料中的质量分数为10％～80％。

较佳地，所述无压烧结包括：将所得前驱体预压成块后，于真空或惰性气氛中在750～1000℃下烧结0.5～2小时。

较佳地，所述预压成块的方式为干压成型或/和冷等静压成型。

又，较佳地，所述干压成型的压力为15-30mpa，所述冷等静压成型的压力为100-300mpa。

较佳地，所述热压烧结的工艺包括：烧结温度为750～1000℃，烧结压力为10～40mpa，烧结时间为0.5～2小时，烧结气氛为真空、或惰性气氛。

另一方面，本发明还提供了一种增强型自润滑铜基复合材料的制备方法，包括：

以钛粉，氮化硼粉，铜粉或/和铜基合金粉为原料，均匀混合后干压成型或/和冷等静压成型制备得到坯体；

所得坯体采用自蔓延烧结制备得到增强型自润滑铜基复合材料。

本发明以钛粉，氮化硼粉，铜粉或/和铜基合金粉为原料，先制备成坯体后，再通过ti与bn的自蔓延反应原位合成，即3ti+2bn→2tin+tib2，使得bn粉与ti粉通过自蔓延生成陶瓷增强相tin+tib2，直接制备得到增强型自润滑铜基复合材料。本发明所述方法不仅避免了直接采用采用tib2或tin颗粒作为陶瓷增强相，而且，无需再通过无压烧结或热压烧结步骤直接制备得到增强型自润滑铜基复合材料，其工艺和设备简单，节约了制备成本。此外，根据上述反应3ti+2bn→2tin+tib2：若是自蔓延反应过程中ti粉过量，则bn完全反应，则所得复合材料中不会含有bn相，过量ti相与cu或cu合金基体形成cu/ti合金相；若是bn过量，则钛粉完全反应且所述bn相还有剩余，此时剩余bn还可作为自润滑介质存在于增强型自润滑铜基复合材料中，降低其摩擦系数和磨损率。

较佳地，所述干压成型的压力为15-30mpa。

较佳地，所述冷等静压成型的压力为100-300mpa。

本发明中所述方法(若无特殊说明，所述方法为上述两种方法中的至少一种)，较佳地，以原料总质量为100％计，所述原料中钛粉的质量分数为7.5～50％、氮化硼粉的质量分数为2.5～20％、铜粉或/和铜基合金粉的质量分数为90～30％。

较佳地，所述铜基合金粉中的合金元素为铅、锡、铝、锰、钛、铅、锌、铍、碲、锑中的至少一种。例如，所述铜基合金粉为锡铜、铝铜、锑铜、铍铜、钛铜等中的至少一种。

较佳地，所述钛粉的平均粒径为1～50微米，所述氮化硼粉的平均粒径为0.05～20微米，所述铜粉或/和铜基合金粉的平均粒径为10～100微米。

较佳地，所述自蔓延烧结的气氛为真空或惰性气氛，优选为真空或ar气气氛。

第三方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的增强型自润滑铜基复合材料。所述增强型自润滑铜基复合材料的相组成可包括cu、铜基合金中的至少一种、tib2和tin。较佳地，还包括bn或/和ti相。为润滑介质。其中tib2/tin为二元增强相，纯cu或cu基合金为基体相，bn为润滑介质。

第四方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的增强型自润滑铜基复合材料在制备闸片、齿轮、蜗轮或电机电刷中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的一种以tib2/tin为二元增强相，以bn为自润滑介质的增强型自润滑铜基复合材料，兼具tib2/tin高硬度、高耐磨的特性以及纯铜或铜基合金的高热导特性。bn润滑介质的引入，有助于材料获得较低、较稳定的摩擦系数，降低材料的磨损率。采用本材料制备的闸片、齿轮、蜗轮、电机电刷材料等，具有低磨损、长寿命、高稳定的特点；此外，陶瓷相的引入可使材料的高温力学和摩擦学性能得到显著改善，提高器件在高温环境中的可靠性，具有较强的实用价值。

附图说明

图1为实施例1制备的复合物前驱体粉末的形貌图；

图2为实施例1制备的复合物前驱体粉末的相组成；

图3为实施例2制备的复合物前驱体粉末的形貌图；

图4为实施例2制备的复合物前驱体粉末的相组成；

图5为实施例3制备的增强型自润滑铜基复合材料的表面形貌图；

图6为实施例4制备的增强型自润滑铜基复合材料的表面形貌图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明是由纯钛粉、氮化硼粉、铜粉或/和铜基合金粉为原料，经球磨混合均匀后进行自蔓延烧结制备前驱体粉末，后经热压或无压烧结制备增强型自润滑铜基复合材料。或者直接将冷压压制过得钛/氮化硼/铜(合金)混合物坯体进行自蔓延烧结，得到增强型自润滑铜基复合材料。所制备的增强型自润滑铜基复合材料中，tib2/tin为二元增强相、纯cu或cu基合金为基体相。所述增强型自润滑铜基复合材料还可包括bn为润滑介质。

以下示例性地说明本发明提供的增强型自润滑铜基复合材料的制备方法。本发明是以钛粉、氮化硼粉、铜或铜合金粉为原料，经球磨混合得到均匀原料混合物，进行自蔓延烧结，得到复合物前驱体，再将复合物前驱体进行热压烧结或无压烧结制备而得。

以钛粉、氮化硼粉、铜或铜基合金粉为原料，均匀混合后采用自蔓延烧结制备复合材料前驱体粉末。所述铜基合金粉中的合金元素可以为铅、锡、铝、锰、钛、铅、锌、铍、碲、锑中的至少一种。所述铜基合金粉可为锡铜、铝铜、锑铜、铍铜、钛铜等中的至少一种。其中均匀混合的方式包括但不仅限于研磨、球磨等。研磨或球磨后还可再进行干燥、过筛等，得到前驱体粉末。其中干燥可为球磨过后在50～80℃下干燥2～6小时。过筛一般可过100目的筛。所述前驱体粉末是由原料粉经自蔓延烧结制备。所制备的前驱体粉末由tib2、tin、cu、bn等组成。所述原料由钛粉、氮化硼粉、铜或铜基合金粉组成，其中钛粉质量分数为15～50％，氮化硼粉质量分数为5～20％，铜粉质量分数为40～80％。优选为钛粉质量分数为15～40％，氮化硼粉质量分数为5～20％，铜粉质量分数为40～80％。所述原料粉末中，钛粉的平均粒径可为1～50μm，氮化硼粉的平均粒径可为0.05～20μm，铜或/和铜基合金粉的平均粒径可为10～100μm。所述的自蔓延烧结工艺采用的气氛为真空、ar气或其他惰性气氛。本发明提供的自蔓延合成前驱体粉末的方法，以钛粉，氮化硼粉，铜粉或/和铜基合金粉为原料，均匀混合后采用自蔓延烧结制备而成，不需要制备陶瓷预制块、工艺简单，而且也可以避免以tib2或tin颗粒为原料所导致的在混料过程中由于颗粒密度的差异和陶瓷颗粒的团聚问题。所制备前驱体粉末相组成除了包括cu(和/或铜基合金)，还包括tib2和tin。较佳地，所述材料的主要组成相为tib2、tin、bn、cu(和/或铜基合金)。更佳地，所述前驱体粉末包括质量分数为30～90％的cu(和/或铜基合金)、10～68％的tib2和tin、0～15％bn(或/和ti相)。

之后将前驱体粉末，或在在前驱体粉末中加入铜粉或/和铜基合金粉后，再经过无压烧结或热压烧结后得到所述增强型自润滑铜基复合材料。所述前驱体粉末在所有原料(前驱体粉末、和铜粉或/和铜基合金粉)中的质量分数为10％～80％。该过程中通过二次添加铜粉或/和铜基合金粉，可实现对材料导热性能、力学性能和摩擦磨损性能的可控调节。所述热压烧结的工艺可包括：烧结温度为750～1000℃，烧结压力为10～40mpa，烧结时间为0.5～2小时，烧结气氛为真空、或惰性气氛。所述无压烧结可包括：将所得前驱体预压成块后，于真空或惰性气氛中在750～1000℃下烧结0.5～2小时。所述预压成块的方式可为干压成型或/和冷等静压成型。所述干压成型的压力可为15-30mpa。所述冷等静压成型的压力可为100-300mpa。优选地，先在15-30mpa下干压成型，再于100-300mpa下进行冷等静压成型。

作为一个示例，a)按配比称取钛粉、氮化硼粉、铜或铜基合金粉，球磨使混合均匀，制得原料粉体；b)将上步所得原料粉体进行自蔓延烧结，得到复合物前驱体粉末；c)对复合物前驱体进行热压烧结或无压烧结得到所需复合材料。步骤c)中所述的热压烧结的工艺如下：烧结温度为750～1000℃，烧结压力为10～40mpa，保温时间为0.5～2小时，烧结气氛为真空、ar气或其他惰性气氛。步骤c)中所述的无压烧结的工艺如下：首先在15～30mpa压力下将步骤a)制得的前驱体预压成块，然后在100～300mpa压力下进行冷等静压处理，再在真空、ar气或其他惰性气氛下、750～1000℃保温0.5～2小时。

本发明是以钛粉、氮化硼粉、铜粉或/和铜基合金粉为原料，经冷压压制混合物坯体，再将混合物坯体进行自蔓延烧结制备而得。此方法制备的增强型自润滑铜基复合材料也可以避免以tib2或tin颗粒为原料所导致的在混料过程中由于颗粒密度的差异和陶瓷颗粒的团聚问题。所制备增强型自润滑铜基复合材料的相组成除了包括cu(和/或铜基合金)，还包括tib2和tin。所述材料的主要组成相为tib2、tin、bn、cu(和/或铜基合金)。更佳地，所述增强型自润滑金属基复合材料包括质量分数为30～90％的cu(和/或铜基合金)、10～68％的tib2和tin、0～15％bn(或/和ti相)。此外，其也可作为也可用做增强体，制备al、ti、mg、ni等其他金属基复合材料。以下示例性地说明本发明提供的增强型自润滑铜基复合材料的制备方法。

以钛粉，氮化硼粉，铜粉或/和铜基合金粉为原料，均匀混合后冷压制备得到坯体。所述铜基合金粉可为锡铜、铝铜、锑铜、铍铜、钛铜等中的至少一种。其中均匀混合的方式包括但不仅限于研磨、球磨等。研磨或球磨后还可再进行干燥、过筛等。其中干燥可为球磨过后在50-80℃下干燥2～6小时。过筛一般可过100目的筛。所述所述复合材料坯体可由冷压工艺压制，其中冷压制备的方式可为干压成型或/和冷等静压成型。所述干压成型的压力可为15-30mpa。所述冷等静压成型的压力可为100-300mpa。优选地，先在15-30mpa下干压成型，再于100-300mpa下进行冷等静压成型。所述原料由钛粉、氮化硼粉、铜或铜基合金粉组成，其中钛粉质量分数为15～50％，氮化硼粉质量分数为5～20％，铜粉质量分数为40～80％。优选为钛粉质量分数为15～40％，氮化硼粉质量分数为5～20％，铜粉质量分数为40～80％。所述原料粉末中，钛粉的平均粒径可为1～50μm，氮化硼粉的平均粒径可为0.05～20μm，铜或/和铜基合金粉的平均粒径可为10～100μm。

所得坯体采用自蔓延烧结制备得到增强型自润滑铜基复合材料。所述增强型自润滑铜基复合材料是自蔓延烧结工艺直接制备得到，无需再进一步烧结，所得材料具有较高的高温力学和摩擦学性能。所述自蔓延烧结为在真空或惰性气氛中烧结。所述的自蔓延烧结工艺采用的气氛为真空、ar气或其他惰性气氛。其中，自蔓延烧结过程中，温度是反应自发达到，无具体温度要求。

作为一个示例，a)按配比称取钛粉、氮化硼粉、铜或铜基合金粉，球磨使混合均匀，制得混合物粉体；b)将上步所得原料粉体进行冷压压制得到混合物坯体；c)对混合物坯体进行自蔓延烧结得到所需复合材料。所述的球磨为滚动球磨。

上述增强型铜基复合材料的一种用途，是应用于制作闸片、蜗轮、齿轮、电机电刷等。

本发明制备的铜基复合材料，增强相为tib2/tin二元增强相，基体为纯cu或cu基合金，自润滑介质为bn，该复合材料既具有tib2/tin陶瓷相的高耐磨特性，又具有纯cu或cu基合金的高热导特性，且由于bn润滑介质的引入，使材料具有较低和较稳定的摩擦系数，进一步提高了材料的耐磨性能。上述增强型铜基复合材料的一种用途，是可可应用于制作闸片、蜗轮、齿轮、电机电刷等。

本发明采用instron5566型材料万能试验机测得所得增强型铜基复合材料的抗弯强度不低于150mpa。本发明所得增强型铜基复合材料的洛氏硬度(hrf)不低于70。采用立式万能材料摩擦磨损试验机测得所得增强型铜基复合材料的摩擦系数为0.4-0.8。采用称量法测得所得增强型铜基复合材料的磨损。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

首先称取5g中位粒径0.5μm的氮化硼粉末、14g中位粒径为40μm的纯钛粉和14g中位粒径为40μm的纯铜粉，加入40g无水乙醇，滚动球磨3小时，制得均匀稳定的浆料；然后在50～80℃下干燥2小时，过筛，得到混合物粉末；将混合物粉末置于石墨坩埚内，放入自蔓延烧结炉中烧结，得到复合物前躯体粉末；然后将复合物前躯体粉末倒入热压模具中，进行热压烧结，烧结温度900℃，时间1小时，热压压力为25mpa，即制得所需自润滑铜基复合材料。

本实施例所制得的复合物前驱体粉末粉末形貌见图1所示，相组成见图2所示。从图1中可知粉体表面无裸露细小颗粒，表明无bn残留。从图2中可知所述复合粉体的相组成包括tib2、tin和cu，无bn相。复合材料抗弯强度及洛氏硬度见表1。

实施例2

首先称取6g中位粒径0.5μm的氮化硼粉末、14g中位粒径为40μm的纯钛粉和24g中位粒径为40μm的纯铜粉，加入40g无水乙醇，滚动球磨3小时，制得均匀稳定的浆料；然后在50～80℃下干燥2小时，过筛，得到混合物粉末；将混合物粉末置于石墨坩埚内，放入自蔓延烧结炉中烧结，得到复合物前躯体粉末；然后将复合物前躯体粉末倒入热压模具中，进行热压烧结，烧结温度900℃，时间1小时，热压压力为25mpa，即制得所需自润滑铜基复合材料。

本实施例所制得的复合物前驱体粉末粉末形貌见图3所示，相组成见图4所示。从图3中可知粉体表面有一定量的细小纳米级颗粒，为残余的bn颗粒，从图4中可知所述复合粉体的相组成包括tib2、tin、cu和bn。复合材料抗弯强度及洛氏硬度见表1。

实施例3

首先称取5g中位粒径0.5μm的氮化硼粉末、14g中位粒径为40μm的纯钛粉和14g中位粒径为40μm的纯铜粉，加入40g无水乙醇，滚动球磨3小时，制得均匀稳定的浆料；然后在50～80℃下干燥2小时，过筛，得到混合物粉末；再将制得的混合物粉末干压成型，干压压力为20mpa；将干压成型的坯体进行冷等静压处理，压力为200mpa；将冷等静压处理后的坯体进行自蔓延烧结，即制得增强型自润滑铜基复合材料。

本实施例所制得的复合材料表面形貌见图5所示，从图5中可知复合材料材料致密度较高，呈现cu相连续，但仍少量气孔离散分布的表面形貌。所得复合材料抗弯强度及洛氏硬度见表1。

实施例4

首先称取6g中位粒径0.5μm的氮化硼粉末、14g中位粒径为40μm的纯钛粉和24g中位粒径为40μm的纯铜粉，加入40g无水乙醇，滚动球磨3小时，制得均匀稳定的浆料；然后在50～80℃下干燥2小时，过筛，得到混合物粉末；再将制得的混合物粉末干压成型，干压压力为20mpa；将干压成型的坯体进行冷等静压处理，压力为200mpa；将冷等静压处理后的坯体进行自蔓延烧结，即制得增强型自润滑铜基复合材料。

本实施例所制得复合材料表面形貌见图6所示，从图6中可知所得复合材料较为致密，但内部有一定量的不连续气孔，气孔直径约为20微米。复合材料抗弯强度及洛氏硬度见表1。

实施例5

首先称取5g中位粒径0.5μm的氮化硼粉末、14g中位粒径为40μm的纯钛粉和14g中位粒径为40μm的纯铜粉，加入40g无水乙醇，滚动球磨3小时，制得均匀稳定的浆料；然后在50～80℃下干燥2小时，过筛，得到混合物粉末a；将混合物粉末a置于石墨坩埚内，放入自蔓延烧结炉中烧结，得到复合物前躯体粉末b；然后将复合物前躯体粉末b过筛，与647g中位粒径为40μm的纯铜粉混合，球磨3小时，然后在50～80℃下干燥2小时，过筛，得到混合物粉末c，然后将复合物前躯体粉末c倒入热压模具中，进行热压烧结，烧结温度900℃，时间1小时，热压压力为25mpa，即制得所需自润滑铜基复合材料。

本实施例所制得的复合材料抗弯强度及洛氏硬度见表1。

实施例6

首先称取6g中位粒径0.5μm的氮化硼粉末、14g中位粒径为40μm的纯钛粉和14g中位粒径为40μm的纯铜粉，加入40g无水乙醇，滚动球磨3小时，制得均匀稳定的浆料；然后在50～80℃下干燥2小时，过筛，得到混合物粉末a；将混合物粉末a置于石墨坩埚内，放入自蔓延烧结炉中烧结，得到复合物前躯体粉末b；然后将复合物前躯体粉末b过筛，与647g中位粒径为40μm的纯铜粉混合，球磨3小时，然后在50～80℃下干燥2小时，过筛，得到混合物粉末c，然后将复合物前躯体粉末c倒入热压模具中，进行热压烧结，烧结温度900℃，时间1小时，热压压力为25mpa，即制得所需自润滑铜基复合材料。

本实施例所制得的复合材料抗弯强度及洛氏硬度见表1。

表1为各实施例制备的复合材料组分以及力学、摩擦学性能：