本发明属于铝钛回收技术领域，具体而言，涉及一种回收铝屑与钛屑制备铝钛碳合金的方法、铝钛碳合金。
背景技术：
铝及其铝合金由于密度小，强度高，良好的成形性能、切削加工性和焊接性，广泛用于汽车、建筑、航空、航天、包装和印刷等领域。随着产量、使用量的增加，其制备过程中产生大量的铝屑，例如：铝铸件进行切削加工时，切屑约占铸件重量的20％，有的高达30％左右。国内对于铝屑的回收率比较低，目前对于铝屑的回收处理主要为：(1)回炉重熔制成各种铝制铸件；(2)压块作为铝原料使用。
钛及其合金因具有密度低、比强度高、耐腐蚀性能强、高温下抗蠕变性能好等优点，广泛应用于各个领域。但是由于钛及钛合金独特的加工工艺的特点，加工钛材的成品率都比较低，一般只有50％左右，在生产加工的过程中产生大量的残废钛屑，因此钛屑的回收再利用就显得非常重要。
目前，制备铝钛碳合金的主要方法包括氟盐反应法、液态搅拌法、熔铸原位反应法、熔体自蔓延合成法等。
氟盐反应法是目前工业生产最为常用的方法。但氟盐反应法在合金制备的过程中会产生大量的含有氟化物的烟雾，这些氟化物烟雾会造成严重的环境问题。
液态搅拌法有许多缺点，比如对加入颗粒的大小和加入量都有严格的要求，特别容易产生偏析和团聚现象，同时生产设备价格太高也是无法大量生产的原因。
熔铸原位反应法的制备工艺虽然简单，但存在的缺点是难以控制其生成的颗粒相数量，从而导致铝钛碳合金产生比较大的偏析。
熔体自蔓延合成法其缺点是生产条件要求非常高，成本较大。
有鉴于此，特提出利用铝屑和钛屑制备铝钛碳合金，可以将铝屑和钛屑同时高效的利用并且对环境基本不产生污染。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种回收铝屑与钛屑制备铝钛碳合金的方法，铝和钛的回收率高且不产生有害气体，同时解决了碳源难以加入反应的问题。
本发明的第二目的在于提供一种铝钛碳合金，其合成成本低，适合大规模工业生产。
本发明是这样实现的：
本发明提出一种回收铝屑与钛屑制备铝钛碳合金的方法，其将含有第一份铝屑和第一份碳源的铝碳预制块和含钛屑和第二份碳源的钛碳预制块分别与第二份铝屑进行熔融反应；
优选地，第二份铝屑以母液预制块的形式进行熔融反应；
优选地，第一份铝屑为1系、3系、5系和6系铝合金中的一种或者多种；
优选地，第二份铝屑为1系、3系、5系和6系铝合金中的一种或者多种；
优选地，钛屑为工业纯钛、α钛合金以及α+β钛合金中的一种或者多种。
本发明提出一种铝钛碳合金，由上述的回收铝屑与钛屑制备铝钛碳合金的方法而得。
上述方案的有益效果：本发明实施例提供的回收铝屑与钛屑制备铝钛碳合金的方法，通过将回收的铝屑分为第一份铝屑和第二份铝屑，碳源分为第一份碳源和第二份碳源，然后第一份铝屑与第一份碳源作为块状混合物与第二份铝屑熔融反应制得铝碳合金，钛屑与第二份碳源作为块状混合物与熔融的铝碳合金熔融反应。过程简单且不引入污染环境的气体，铝钛回收率高成本低，同时解决了难以实现将碳源引入铝钛合金中制成铝钛碳合金的问题。
本发明实施例提供的铝钛碳合金，制造成本低，可实现大规模工业生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一些实施例提供了一种回收铝屑与钛屑制备铝钛碳合金的方法，将含第一份铝屑和第一份碳源的铝碳预制块和含钛屑和第二份碳源的钛碳预制块分别与第二份铝屑进行熔融反应；
优选地，第二份铝屑以母液预制块的形式进行熔融反应；在本发明一些实施例中，第一份铝屑与第二份铝屑为回收的铝屑按比例分出来的。
优选地，第一份铝屑为1系、3系、5系和6系铝合金中的一种或者多种；
优选地，第二份铝屑为1系、3系、5系和6系铝合金中的一种或者多种；
优选地，钛屑为工业纯钛、α钛合金以及α+β钛合金中的一种或者多种。
在本发明的一些实施例中，第一份铝屑与第一份碳源的质量比为25-40：1；钛屑和第二份碳源的质量比为15-25：1；例如在本发明的一些实施例中，第一份铝屑与第一份碳源的质量比为25：1、30：1、35：1、40：1。例如在本发明的一些实施例中，钛屑和第二份碳源的质量比为15：1、18:1、20:1、23:1、25:1。
优选地，铝碳预制块由第一份铝屑与第一份碳源粉末混合压制得到；钛碳预制块由钛屑与第二份碳源粉末混合压制得到；母液预制块由第二份铝屑压制得到；之所以将第一份铝屑与第一份碳源粉末压制成块，是因为铝的熔融状态中，其表面张力较大，碳源粉末如果直接洒在熔融的第二份铝液上将不能完全深入到第二份铝熔融液中，而是漂浮在熔融状态的第二份铝表面上，导致反应得到的合金中碳的含量极少甚至可以忽略不计，因此将第一份碳源粉末与第一份铝屑压制成预制块。如果铝碳预制块压制的尺寸太大，则导致铝碳预制块内部成分难以熔融，同时需要更长时间的高温反应，导致热能的浪费和铝碳原料的浪费。因此，较佳的实施方式为：铝碳预制块为直径和径向长度均为在5-10cm的圆柱体或长宽高均为5-10cm的长方体，同样的钛屑也不容易沉没在熔融状态的铝液中，因此将钛屑与第二份碳源粉末混合后压制成预制块，再进行熔融反应。同样的，钛碳预制块最佳实施方式是：钛碳预制块为直径和径向长度均为在5-10cm的圆柱体或长宽高均为5-10cm的长方体。
上述的铝屑和钛屑的尺寸均为长度小于5mm，宽度小于5mm，厚度小于2mm的片状。铝屑较佳的处理还包括烘干，原因是除去铝屑中水分，避免制得的合金中氢气含量过高导致合金中含气量过多。烘干包括：将铝屑放置在铝板上放入干燥箱中150－200℃保温10－30分钟；同样的钛屑较佳的实施方式中也采用烘干处理，钛屑的烘干处理是将钛屑放置在铝板上放入干燥箱中100－120℃保温10－30分钟。
优选地，压制压力为400-700mpa；例如在本发明的一些实施例中，压制压力为400mpa、500mpa、600mpa、700mpa。
优选地，铝碳预制块与母液预制块按质量之比为1：8-15；例如在本发明的一些实施例中，铝碳预制块与母液预制块按质量之比为1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15。
优选地，钛碳预制块与母液预制块按质量之比为1：12-20；例如在本发明的一些实施例中，钛碳预制块与母液预制块按质量之比为1：12、1：14、1：16、1：18、1：20。
优选地，碳源为石墨粉。在其他实施例中，碳源除了石墨粉还可以选择碳粉。石墨粉粒度大小为10－50nm，石墨粉混合前放置在铝板上放入干燥箱中150℃－200℃保温10－30分钟。
在本发明的一些实施例中，熔融反应包括：熔融母液反应、熔融铝碳反应以及熔融钛碳反应。
熔融铝碳反应以及熔融钛碳反应均包括搅拌，搅拌的速度为10－40cm/s。在本发明的一些实施例中，熔融铝碳反应和/或熔融钛碳反应包括搅拌，熔融铝碳反应以及熔融钛碳反应均包括搅拌为较佳实施方法。例如在本发明的一些实施例中，搅拌的速度设置为10cm/s、15cm/s、20cm/s、25cm/s、30cm/s、35cm/s、40cm/s。
在本发明的一些实施例中，熔融母液反应包括：将母液预制块熔化得到熔融铝液，并将预热处理后的覆盖剂加入至熔融铝液。将质量占整个合金组分较大的第二份铝屑熔融制得熔融铝液，既可以大量回收铝，同时不浪费现有的铝材制得作为熔融铝碳预制块与钛碳预制块的母液。本发明的实施例中的覆盖剂的作用为减少铝挥发。第二份铝熔化的温度为700－750℃。
应当注意的是，在其他实施例中，作为母液的第二份铝屑可不用压制成母液预制块再熔融，而是将第二份铝屑直接熔融成熔融铝液。
在本发明的一些实施例中，熔融铝碳反应包括：
通过挤压加入法将40－60wt％的铝碳预制块加入至熔融铝液中进行反应3-10min，将经预热处理后的覆盖剂加入至熔融铝液保温3-10min；本发明一些实施例中，之所以将40－60wt％的铝碳预制块先于熔融铝液反应，是因为第二份铝与铝碳预制块反应比例一定，达到铝碳预制块反应最大的量时，再加入更多的铝碳预制块，其中的碳极少与铝反应得到铝碳合金，因此一次将铝碳预制块全部与熔融铝液反应，则导致铝碳预制块段时间内无法完全挤压至熔融铝液中，铝碳预制块参与度将降低，同样的，如果将铝碳预制块分为三次以上参与反应，铝碳预制块反应完全程度也仅是少量提高，但是会因此需要提供更多的反应热能以及浪费较多的反应时间，经济效率降低。因此在本发明的较佳实施方式中，将铝碳预制块分为两部分与熔融铝液反应。
覆盖剂加入的量与铝碳预制块的加入量成正比，且覆盖剂加入量不能太多，避免反应得到过多的残渣。覆盖剂与40－60wt％的铝碳预制块质量之比为1：20-50；在本发明的实施例中，覆盖剂的作用均为减少铝挥发。
将余下的铝碳预制块过挤压加入法加至熔融铝液中，反应3-10min制得熔融铝碳液，加入经预热处理后的覆盖剂至熔融铝液保温3-10min，覆盖剂与余下的铝碳预制块质量之比为1：20-50；例如在本发明的一些实施例中，覆盖剂与余下的铝碳预制块质量之比为1：20、1：30、1：40、1：50。
优选地，熔融铝液的温度为900-950℃；熔融铝液此处的温度为熔融铝碳预制块的反应温度。例如在本发明的一些实施例中，熔融铝液的温度为900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃。
优选地，挤压加入法采用钟罩压入法。采用钟罩压入法将铝碳预制块压入表面张力较大的熔融铝液中，从而解决碳源难以加入熔融铝液中反应的难题。
在本发明的一些实施例中，熔融钛碳反应包括：通过经挤压加入法将40－60wt％的钛碳预制块加入至熔融铝碳液反应3-10min，将经预热处理后的覆盖剂加入至熔融铝碳液保温3-10min；覆盖剂与40－60wt％的钛碳预制块质量之比为1：10-30；由于铝熔融液与钛反应程度有限，即使提高钛与铝反应质量之比，制得合金中，钛的质量百分数提高极小，因此在钛与铝反应程度有限情况下，如何高效的将回收的钛以及碳高效与回收的铝反应制得铝钛碳合金至关重要，因此将碳源分为第一碳源与第一份铝屑混合压制得到铝碳预制块再分为两部分先后与回收的铝屑中的第二份铝熔融，再最后将碳源分为第二份碳源与钛屑混合压制的得到钛碳预制块，然后将钛碳分为两部分先后与熔融铝液反应。
应当注意的是，先将铝碳预制块与熔融铝液反应为较佳实施方式，因为可先提高熔融铝液中铝的量，再与钛碳预制块反应可进一步提高钛碳预制块反应的量。在其他实施例中还可以将钛碳预制块分为两份，以及铝碳预制块分为两份，四份预制块可以随机先后与熔融铝液反应。
将余下的钛碳预制块经挤压加入法加至熔融铝碳液中，反应3-10min制得熔融铝钛碳液，加入经预热处理后的覆盖剂至熔融铝碳液保温3-10min，覆盖剂与余下的钛碳预制块质量之比为1：10-30；
优选地，熔融铝碳液的温度为900-950℃；
优选地，挤压加入法采用钟罩压入法。
在本发明的一些实施例中，经预热处理后的覆盖剂按以下方式制得：将覆盖剂干燥至其含水量在0.5％以下；
覆盖剂其原料按重量份数计包括：kcl60－70份，nacl25－40份，na3alf63－5％份，k3alf65－7份；
优选地，干燥温度为120-180℃温度。例如在本发明的一些实施例中，干燥温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃。
在本发明的一些实施例中，熔融反应之后还包括除气处理，除气处理包括:将熔融反应后的熔液降温至730－760℃，采用氮气与氯气混合气体进行除气处理至熔融铝液氢含量达到0.2ml/100gal以下停止除气并撇渣，然后在熔融铝液温度为720－740℃时，进行扒渣浇铸成锭得到铝钛碳合金。
优选地，混合气体中氮气与氯气体积之比为70－90：10－30。
本发明一些实施例提出一种铝钛碳合金，由上述任一项的回收铝屑与钛屑制备铝钛碳合金的方法而得。
本发明实施例提供的回收铝屑与钛屑制备铝钛碳合金的方法，通过将回收的铝屑分为第一份铝屑和第二份铝屑，碳源分为第一份碳源和第二份碳源，然后第一份铝屑与第一份碳源作为块状混合物与第二份铝屑熔融反应制得铝碳合金，钛屑与第二份碳源作为块状混合物与熔融的铝碳合金熔融反应。过程简单且不引入污染环境的气体，铝钛回收率高成本低，同时解决了难以实现将碳源引入铝钛合金中制成铝钛碳合金的问题。
本发明实施例提供的铝钛碳合金，制造成本低，可实现大规模工业生产。
实施例1
a、将回收得到的50kg铝屑分为两部分，一部分45kg用来作为第二份铝，一部分5kg用来作为第一份铝。
b、将作为第一份铝的5kg铝屑以及收集的3kg钛屑分别放在破碎机上破碎，粉碎至长度小于5mm，宽度小于5mm，厚度小于2mm的片状。
c、将粉碎后的铝屑放置在铝板上放入干燥箱中加热到180℃保温20分钟；粉碎后的钛屑放置在铝板上放入干燥箱中加热到120℃保温20分钟。称取0.3kg粒度大小为50nm的石墨粉，将石墨粉放置在铝板上放入干燥箱中加热到180℃保温20分钟。
d、将45kg作为第二份铝的铝屑直接放在压块机上在500mpa的压力下进行压块制成直径80mm的圆柱形母液预制块40块，将5kg作为第一份铝的铝屑与0.15kg作为第一碳源的石墨粉混合进行充分的搅拌后放在压块机上在500mpa的压力下进行压块制成直径80mm的圆柱形铝碳预制块6块；将3kg的钛屑与0.15kg作为第二碳源的石墨粉混合进行充分的搅拌后放在压块机上在500mpa的压力下进行压块制成直径80mm的圆柱形钛碳预制块4块。
e、将45kg作为第二份铝的母液预制块放入熔炼炉中升温熔化，取经过150℃预热处理后的覆盖剂均匀的撒在铝液表面，覆盖剂按重量组分计包括60份的kcl、25份nacl、3份na3alf6、5份k3alf6。
f、将铝液温度升至900℃，采用钟罩的方式将铝碳预制块3块加入铝溶液，机械搅拌，速度为10cm/s，搅拌3分钟后，将经预热处理后的覆盖剂均匀的撒在铝液表面保温5分钟，继续采用钟罩的方式加入另外3块铝碳预制块，机械搅拌，速度为10cm/s，搅拌3分钟后将经预热处理后的覆盖剂均匀的撒在铝液表面，保温5分钟。
g、将铝液温度升至900℃，采用钟罩的方式将钛碳预制块2块加入铝溶液，机械搅拌，速度为10cm/s，搅拌10分钟后，将经预热处理后的覆盖剂均匀的撒在铝液表面保温5分钟，继续采用钟罩的方式加入另外2块钛碳预制块，机械搅拌，速度为10cm/s，搅拌10分钟后将经预热处理后的覆盖剂均匀的撒在铝液表面，保温5分钟得到熔融的铝液。覆盖剂总的加入量小于铝钛碳合金质量3％。
h、将铝液的温度降至730℃，使用n2与cl2的混合气体利用旋转除气机进行除气处理，利用测氢仪测量氢含量，当氢含量达到0.2ml/100gal以下时，停止除气并撇渣，然后在熔融铝液温度为720℃时，进行扒渣浇铸成锭得到铝钛碳合金。
按照实施例1制备al－5ti－0.25c合金得到的两组实验数据见表1：
表1
从表1中可以看出，本实施例中，铝的回收率可以达到89％以上，钛的回收率可以达到85％以上。
实施例2
a、将回收得到的50kg铝屑分为两部分，一部分45kg用来作为第二份铝，一部分5kg用来作为第一份铝。
b、将作为第一份铝的5kg铝屑以及收集的2kg钛屑分别放在破碎机上破碎，粉碎至长度小于5mm，宽度小于5mm，厚度小于2mm的片状。
c、将粉碎后的铝屑放置在铝板上放入干燥箱中加热到180℃保温20分钟；粉碎后的钛屑放置在铝板上放入干燥箱中加热到120℃保温20分钟。称取0.3kg粒度大小为50nm的石墨粉，将石墨粉放置在铝板上放入干燥箱中加热到180℃保温20分钟。
d、将45kg作为第二份铝的铝屑直接放在压块机上在500mpa的压力下进行压块制成直径80mm的圆柱形母液预制块40块，将5kg作为第一份铝的铝屑与0.1kg作为第一碳源的石墨粉混合进行充分的搅拌后放在压块机上在500mpa的压力下进行压块制成直径80mm的圆柱形铝碳预制块6块；将2kg的钛屑与0.1kg作为第二碳源的石墨粉混合进行充分的搅拌后放在压块机上在500mpa的压力下进行压块制成直径80mm的圆柱形钛碳预制块2块。
e、将45kg作为第二份铝的母液预制块放入熔炼炉中升温熔化，取经过150℃预热处理后的覆盖剂均匀的撒在铝液表面，覆盖剂按重量组分计包括70份的kcl、40份nacl、5份na3alf6、7份k3alf6。
f、将铝液温度升至950℃，采用钟罩的方式将铝碳预制块3块加入铝溶液，机械搅拌，速度为40cm/s，搅拌10分钟后，将经预热处理后的覆盖剂均匀的撒在铝液表面保温5分钟，继续采用钟罩的方式加入另外3块铝碳预制块，机械搅拌，速度为40cm/s，搅拌3分钟后将经预热处理后的覆盖剂均匀的撒在铝液表面，保温5分钟。
g、将铝液温度升至950℃，采用钟罩的方式将钛碳预制块1块加入铝溶液，机械搅拌，速度为40cm/s，搅拌3分钟后，将经预热处理后的覆盖剂均匀的撒在铝液表面保温5分钟，继续采用钟罩的方式加入另外1块钛碳预制块，机械搅拌，速度为40cm/s，搅拌3分钟后将经预热处理后的覆盖剂均匀的撒在铝液表面，保温5分钟得到熔融的铝液。覆盖剂总的加入量小于铝钛碳合金质量3％。
h、将铝液的温度降至730℃，使用n2与cl2的混合气体利用旋转除气机进行除气处理，利用测氢仪测量氢含量，当氢含量达到0.2ml/100gal以下时，停止除气并撇渣，然后在熔融铝液温度为720℃时，进行扒渣浇铸成锭得到铝钛碳合金。
按照实施例2制备al－3ti－0.15c合金得到的两组实验数据见表2：
表2
从表2中可以看出，本实施例中，铝的回收率可以达到85％以上，钛的回收率可以达到86％以上。
本发明实施例提供的回收铝屑与钛屑制备铝钛碳合金的方法，通过将回收的铝屑分为第一份铝和第二份铝，碳源分为第一份碳源和第二份碳源，然后第一份铝与第一份碳源作为块状混合物与第二份铝熔融反应制得铝碳合金，钛屑与第二份碳源作为块状混合物与熔融的铝碳合金熔融反应。过程简单且不引入污染环境的气体，铝钛回收率高成本低，同时解决了难以实现将碳源引入铝钛合金中制成铝钛碳合金的问题。
本发明实施例提供的铝钛碳合金，制造成本低，可实现大规模工业生产。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含。