本发明涉及马氏体时效不锈钢，特别涉及一种抽油杆用耐蚀高强韧马氏体时效不锈钢。
背景技术：
：据不完全统计，有杆抽油井在机械采油井中所占的比例达85％左右。然而，随着油田进入高含水开发后期，当前深油井、稠油井以及高含水井不断增多，为了提高老油田采收率，注聚、注三元液采油技术的大面积推广，极大地恶化了抽油杆的工作环境。抽油杆不仅要承受井液摩擦阻力及泵内摩擦所产生的扭矩，还要承受抽油杆自重和液柱的轴向载荷，承受复合应力。另外，在高含水、高矿化度井筒环境中，腐蚀、磨损的共同作用，更加剧了抽油杆的磨损腐蚀失效。因此，提高抽油杆的强韧性和耐腐蚀性，是减少抽油杆失效报废，降低油田成本的根本途径。目前，普遍的解决方案是表面处理改进抽油杆的防腐蚀性能以及提高抽油杆的承载能力。常用的抽油杆表面处理技术，如：表面喷涂、表面镀铬、镍磷镀等工艺，其作用是在抽油杆表面形成一层保护膜，防止抽油杆的腐蚀，但由于抽油杆长期处于一种拉压交变载荷作用下，或是由于油管、抽油杆接触磨损，抽油杆表面保护层很容易短期疲劳破坏，抽油杆在高含水、高矿化度产出液作用下，极易产生疲劳断裂问题。另外，目前一般通过选用适当的材料或是采用表面淬火工艺使钢制抽油杆达到h级的要求。若是采用上述两种工艺分别提高抽油杆的强韧性和耐腐蚀性必然增加抽油杆的成本，因此，解决抽油杆疲劳断裂的根本方法是研究新型强韧型与防腐型不锈钢抽油杆材料，从本质上解决普通抽油杆疲劳断裂问题。不锈钢的种类虽然很多，但是大多不能满足提高抽油杆的强韧性和耐腐蚀性的要求。马氏体不锈钢中强度较高的4cr13、1cr17ni2虽可满足抽油杆强度要求，但是抗腐蚀性能较差，只耐弱腐蚀介质；铁素体不锈钢如1cr17、0cr13al等，虽然耐蚀性能较好，强度仅400mpa左右，且脆性大，不适合抽油杆复杂的工作环境；奥氏体不锈钢虽然耐腐蚀性优异，但是为获得稳定奥氏体组织需加入大量ni元素，成本高；双相不锈钢如2205不锈钢，耐应力腐蚀和点蚀，强度与屈强比高可满足抽油杆使用要求，但需严格控制两相比例，对成分和工艺要求较高；马氏体时效不锈钢，耐腐蚀性能较好，强度高，综合性能高且易加工成型，成为耐腐蚀高强度抽油杆理想的材料。但是现有马氏体不锈钢如custom465、13-8ph等普遍合金含量较高、冶金质量要求较严，而使得成本很高，限制了其在抽油杆等领域的应用。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于抽油杆的高强韧、耐腐蚀、低成本的马氏体时效不锈钢。一种抽油杆用耐蚀高强韧马氏体时效不锈钢，其特征在于，其合金成分：以质量比计，c≤0.08％，cr10.0～13.0％，ni3.5～6.5％，mo0.5～1.5，ti0.2～1.2％，cu0.6～1.8％，nb0.05～0.3％，mn≤1.0％，si≤0.8％，p≤0.020％，s≤0.020％，余量为fe和不可避免的杂质。进一步地，本发明优选的合金成分为：以质量比计，c≤0.06％，cr11.0～12.5％，ni4.0～6.0％，mo0.8～1.25，ti0.2～1.0％，cu0.8～1.5％，nb0.1～0.25％，mn≤0.8％，si≤0.6％，p≤0.015％，s≤0.015％，余量为fe和不可避免的杂质。下面对本发明钢各构成元素作用及含量范围的选择作进一步说明，在以下的说明中，元素的添加量以质量比(％)表示。碳(c)可形成铬碳化物，过量碳化物存在会导致韧性降低、由晶界附近的cr浓度降低引起的耐腐蚀性恶化等问题。因此，c含量需要控制，考虑到冶炼工序中脱碳处理的成本，本发明中c含有量为0.08％以下。更优选的c含量为0.06％以下。铬(cr)是获得良好耐蚀性必不可少的元素，钢中的cr可与氧结合，在表面形成一层致密的氧化物钝化膜而有助于提高耐腐蚀性。为了保证耐腐蚀性能，cr含量应高于10.0％。cr是铁素体形成元素，当过量添加cr时，δ铁素体增加使机械性质显著恶化，因而限定为13.0％以下。因此，本发明控制cr含量在10.0～13.0％，更优选的cr含量为11.0～12.5％。镍(ni)扩大奥氏体相区，可抑制δ铁素体的形成。基体中含有的ni可改善淬透性、降低冷脆转变温度提高塑韧性。但ni元素含量过高，不仅会增加成本，还会导致固溶冷却至室温时马氏体转变不完全，组织中残余奥氏体较多，降低疲劳强度。从以上方面出发，ni的添加量需要为3.5～6.5％，更优选为ni含量为4.0～6.0％。钼(mo)可提高耐腐蚀性能尤其是耐点蚀性能，同时mo可提高耐应力腐蚀开裂性能(scc)。为了得到目标的耐腐蚀性，至少需要添加0.5％。另一方面，另一方面，即使过量含有mo，上述效果也会饱和。从以上方面出发，mo的添加量需要为0.5～1.5％，更优选的mo含量为0.8～1.25％。钛(ti)可在400℃～650℃加热时效时与ni形成弥散的ni3ti金属间化合物达到强化效果。当ti添加量过高时，会显著降低钢的韧性。从以上方面出发，ti的添加量为0.2～1.2％，更优选的ti含量为0.2～1.0％。铜(cu)在马氏体时效不锈钢中可形成富的相而使钢强化，还能加速富ni强化相的析出，在含cu的马氏体时效不锈钢的时效初期，首先形成富颗粒的团簇，作为后续时效硬化过程析出物的形核点。此外，cu元素还有一定的抗微生物腐蚀效果。但过多的含量会引起热加工时的铜脆。从以上方面出发，cu的添加量为0.6～1.8％，更优选的cu含量为0.8～1.5％。硅(si)为脱氧材料，添加过高含量si将对韧性不利，一般控制在0.8％以下，在此范围内对组织和机械性能没有明显影响。因而si含量控制在0.8％以下，更优选为0.4％以下。锰(mn)作为脱氧剂和脱硫剂添加，当超过0.8％时，也将对韧性产生不利影响。因此，mn含量控制在1.0％以下，更优选为0.6％以下。作为其他元素，铌(nb)可优先与c结合形成强碳氮化物，可起到在高温奥氏体化时控制晶粒长大，达到细化晶粒之作用。nb的添加可抑制晶界铬碳化物的形成，提高耐腐蚀性能。但是铌加入量过高，不但会增加成本，还可能导致链状一次碳化物的出现，对钢的性能带来负面影响，因此为充分保证上述效果，nb的加入以0.05-0.3％为宜，更优选的nb含量为0.1～0.25％。p、s元素属于杂质元素，含量越低越好。p、s元素容易在晶界富集，从而降低晶界的结合力，降低合金钢的断裂韧性、延展性和抗拉强度。为了保证发明钢的强韧性，需将p、s元素含量分别控制在以下水平：p≤0.020％、s≤0.020％，更优选为s≤0.015％、p≤0.015％。本发明中的不可避免的杂质，是指原料中本来含有的、或者由于在冶炼过程中混入等而包含在本发明中的成分，不是有意添加的成分。为与本发明钢种相匹配，达到本发明钢种的性能要求，推荐采用真空感应熔炼+电渣进行冶炼，也可采用电炉+aod/vd+电渣重熔等能保证本发明要求的其他冶炼方法。冶炼坯在1150～1200℃进行均质化处理，然后再进行热加工，加热时应相对延长1100℃以下的停留时间，通常选择在950～1050℃停留2～5小时，以促进富铜相的回溶防止富含铜晶界的熔化，而在1100℃以上的高温区，必须保证炉膛呈还原性或略呈还原性气氛。发明钢始锻/轧温度1050～1100℃，终止温度800℃。锻/轧后的钢材空冷至500℃左右转坑冷，缓慢冷却过程析出的富cu相及ni3ti相可提升钢材强度等级，后续可不再进行热处理。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。采用真空感应熔炼加电渣重熔方式冶炼了本发明钢，钢锭经1150℃保温4小时后，锻造开坯，开锻温度1100℃，终锻温度900℃。开坯后的钢坯进行热轧，轧制前钢坯在1000℃均温，终轧温度850℃。轧制后空冷至500℃左右转坑冷。表1为实施例化学成分。表1表2列出了本发明3个实施例材料力学性能，为了便于对比表中列出了石油天然气行业标准sy/t5029-2006《抽油杆》规定的d、hl、hy级抽油杆力学性能要求。由表2可以看出，本发明钢具有优越的抗拉强度、规定塑性延伸强度，其值均高于h级抽油杆，满足重、超重负荷油井抽油杆的要求；本发明钢具有较高的断后伸长率、断面收缩率，其塑性高于h级抽油杆用钢；且具有良好的冲击韧性。本发明钢的力学性能满足h级抽油杆用钢的强度和d级抽油杆用钢的塑韧性，达到了塑韧性的极佳配合。表2表3是本发明钢和对比钢的抗腐蚀性测试结果。本发明钢的开路电位远高于d级抽油杆、hl材料型高强杆以及hy工艺型高强杆近500mv；本发明钢的腐蚀速率约为其它三种对比钢的1/6；本发明钢的极化电阻约为d级抽油杆用钢的60倍，约为hl材料型高强杆和hy工艺型高强杆用钢的70倍，具有优异的耐腐蚀性能。表3实施例开路电位ocpvssce(mv)腐蚀速率v(mm/a)1-2130.06262-2330.05513-2200.0590d级抽油杆-7000.3383hl级抽油杆-7270.3770hy级抽油杆-6940.3437以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12