一种实现磁场驱动变磁性逆马氏体相变的CoVGa基Heusler合金的制作方法

本发明涉及一种实现磁场驱动变磁性逆马氏体相变的covga基heusler合金，尤其涉及具体通过fe元素的取代，获得具有高强度、高硬度和高耐腐蚀性的且能够发生变磁性逆马氏体相变的heusler合金。

背景技术：

heusler化合物是介于化合物和合金之间的一类特殊材料，结合了化合物和合金的特性，heusler化合物内部形成了化学稳定的共价晶格，在单一晶格位点可以被不同的元素取代。heusler结构可分为全结构(x2yz)和半heusler结构(xyz)，其中x和y为过渡族金属元素，z为主族元素。heusler合金这种在结构上的变化以及元素的多样性，使heusler合金表现出多种功能性质，在自旋电子学、能量传输和磁致冷等方面有非常大的应用潜力。

co基heusler合金作为hersler合金家族的一员，目前对其的研究主要集中在它的半金属铁磁性行为，对co基heusler合金在磁致冷方面的研究还比较少。最近，xu等人在非正分的co-v-ga体系中很宽的温度范围内都发现有马氏体相变的存在。而在马氏体相变发生时通常伴随着许多物理现象，另外在covga基heusler合金中还没有报道磁场驱动变磁性逆马氏体相变。

此外，以往许多磁热性能优异的材料之所以没有很快的应用到固态制冷中，最主要就是因为它们的机械性能太差，易碎、强度低、机械加工性能差等，极大地限制了磁热材料走进实际应用。而covga基heusler合金表现出很高的硬度和强度，这对于实现压力驱动的变磁性相变非常有利，也非常有利于该材料的实际应用。由于温度、磁场和压力都可以实现对变磁性马氏体相变的调控，使得材料具有非常广泛的应用，比如驱动器、温度敏感元件、磁传感器、磁驱动器以及固态制冷等多个方面。

因此对于能够实现磁场驱动变磁性逆马氏体相变的covga基heusler合金进行研究显得异常重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种实现磁场驱动变磁性逆马氏体相变covga基heusler合金，具有特殊的材料特性，可以用于背景技术中的磁存储器、固态制冷器件、磁驱动器、磁性敏感元件、磁热泵、热磁电转换等领域中。

本发明采用如下技术方案：

一种实现磁场驱动变磁性逆马氏体相变covga基heusler合金，其化学式为coa-xfexvb-15ga15；其中，a+b＝100，50≤a≤52，48≤b≤52，1≤x≤6，a、b、x单组或组合表示原子百分比。

进一步的，本发明的实现磁场驱动变磁性逆马氏体相变covga基heusler合金，优选地，a＝50，b＝50，1≤x≤5。

进一步的，本发明的实现磁场驱动变磁性逆马氏体相变covga基heusler合金，优选地，a＝51，b＝49，2≤x≤5.5。

进一步的，本发明的实现磁场驱动变磁性逆马氏体相变covga基heusler合金，优选地，a＝52，b＝48，3≤x≤6。

本发明还提供了实现磁场驱动变磁性逆马氏体相变的covga基heusler合金制备方法，包括以下步骤：

步骤一.按照化学计量比称量co，fe，v，ga原料；

步骤二：采用电弧熔炼(感应熔炼)、熔体快淬、喷(吸)铸和定向凝固法将所述原料制备为磁相变材料；

优选地，所述co、fe、v和ga金属单质的纯度均超过99.99％。

优选地，上述制备的合金均匀化退火温度设定在1000℃～1400℃，时间为0～120h。

本发明的有益效果：

本发明提供的coa-xfexvb-15ga15合金除了具有通常磁相变材料的性质，如温度或压力(内压力或外压力)可以使材料在弱磁马氏体相和强磁奥氏体相之间发生马氏体相变。在这种合金中磁场也可以驱动弱磁马氏体相到强磁奥氏体母相的逆马氏体相变，特别是这种材料具有比以往发现的heusler合金具有更好的力学性能、机械加工性能和耐腐蚀性能，使得该合金具有更加广泛的应用领域。

本发明提供的coa-xfexvb-15ga15合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀性、良好特性机械加工性和磁场驱动变磁性逆马氏体相变的特性。合金的强度、硬度、马氏体相变温度和逆马氏体相变温度、马氏体和奥氏体主相的磁化强度等物理参数可以通过改变合金中四个组元的成分，即改变a、b、c、x和y的数值来调节。

本发明提供的coa-xfexvb-15ga15合金在磁场驱动变磁性逆马氏体相变附近具有多功能性质，包括磁致应变效应、磁电阻效应和磁热效应。因此，本发明提供的coa-xfexvb-15ga15合金可广泛应用于磁驱动器、温度敏感元件、磁传感器、磁驱动器以及固态制冷等多个领域。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的合金的等场热磁曲线；

图2为本发明实施例3提供的合金的等场热磁曲线；

图3为本发明实施例4提供的合金的等场热磁曲线；

图4为本发明实施例5提供的合金的等场热磁曲线；

图5为本发明实施例6提供的合金的等温磁化曲线；

图6为本发明实施例6提供的合金的磁致应变曲线；

图7为本发明实施例7提供的合金的等场热磁曲线；

图8为本发明实施例8提供的合金的等场热磁曲线；

图9为本发明实施例8提供的合金的抗压应力应变曲线；

图10为本发明实施例9提供的合金的等场热磁曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1-9相同，为了避免赘述，本发明描述了优选的实施例，但是本发明并不局限于此，而是还能以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其他方式来具体实现，按照成分co50-xfexv35ga15，co51-xfexv34ga15，co52-xfexv33ga15，等做出相应的薄膜样品或者纳米粉样品，获得理想的一级磁结构相变及其相应的磁致效应(磁热效应、磁电阻效应、磁致应变)。

本发明通过改变covga基heusler合金中co/v和v/ga的比例，然后在合金中通过fe元素对co元素的取代来调节合金的磁化强度和马氏体相变对磁场的敏感程度，在发生温度驱动的马氏体相变的同时，实现磁场驱动的变磁性逆马氏体相变。

基于上述原理，实际上包括了至少三种含义的合金表达式：

合金的第一种化学通式由co、fe、v、ga四种金属元素组成，具体是co50-xfexv35ga15，其中，1≤x≤5，具体是通过x值调整fe对co的取代量。

合金的第二种化学通式由co、fe、v、ga四种金属元素组成，具体是co51-xfexv34ga15，其中，2≤x≤5.5，具体是通过x值调整fe对co的取代量。

合金的第三种化学通式由co、fe、v、ga四种金属元素组成，具体是co52-xfexv33ga15，其中，3≤x≤6，具体是通过x值调整fe对co的取代量。

下面就以具体示例的形式，对本发明的技术方案进行进一步的举例说明。

实施例1为满足合金的第一种化学通式co50-xfexv35ga15，x取1。

本实施例为具有变磁性马氏体相变的合金co49fe1v35ga15，按照化学计量比计算出所需co、fe、v、ga元素单质的质量进行配料，需要精确到0.1mg～0.01mg，金属单质的纯度均在99.95％以上。将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧熔炼炉中，真空度抽至5×10^-3pa以上，充入1个大气压的纯度为99.999％的氩气，进行电弧熔炼。

第一遍熔炼，用23a电流将金属熔化，当见到坩埚内金属液体流动即可，将第一遍熔炼的块状样品翻面，稍微加大电流至40a再熔炼4遍，即可得到co49fe1v35ga15合金铸锭；将部分合金铸锭样品放入一端封闭的内径为10mm的石英管中，真空度抽至3pa以下，充入0.5个大气压的氩气用来洗气，重复4次，最后一次洗气后将真空度抽至3pa以下，然后用乙炔焰迅速将拉长的石英管烧断，将样品封入真空的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度为1100℃，时间96h，然后取出迅速放入冷水中淬火，获得了织构良好的块体样品。在co49fe1v35ga15块体样品中观察到温度诱导的变磁性马氏体相变。样品的等场热磁曲线如附图1所示。在测量过程中，首先在零场下降温到2k，然后施加0.1t的磁场升温到300k测得“zfc”曲线，然后保持磁场降温到2k测得“fc”曲线。可以看到合金在175-200k之间发生了剧烈的马氏体相变，升温过程合金在低温下为弱磁态，随着温度升高到约200k发生弱磁马氏体到强磁奥氏体的逆马氏体相变，合金磁化强度明显提高；然后铁磁奥氏体发生居里转变，变为顺磁奥氏体，磁化强度明显降低。反之亦然。

实施例2合金的第一种化学通式co50-xfexv35ga15，x取5。

本实施例为具有磁场驱动的变磁性马氏体相变的合金co45fe5v35ga15，块体合金的具体制备方法和实施例1的制备过程几乎相同，不同之处在于，部分co45fe5v35ga15合金铸锭装入内径为10mm的石英管中，然后将石英管放入高真空甩带炉中，炉腔内抽真空至10^-4pa，通入0.5个大气压的氩气，通过高频感应加热将铸锭熔化成液态，然后通过石英管底部的小孔喷到高速旋转的铜棍上，铜棍的转速为10-50m/s，得到快淬条带样品；将条带样品放入一端封闭的内径为10mm的石英管中，真空抽至3pa以下，充入0.5个大气压的氩气用来洗气，重复4次，最后一次洗气后将真空度抽至3pa以下，然后用乙炔焰迅速将拉长的石英管烧断，将样品封入真空的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度为1200℃，时间0.5h，然后取出迅速放入冷水中淬火，获得了织构和微结构良好的条带样品。在co45fe5v35ga15条带样品中观察到温度和磁场都可驱动的变磁性马氏体相变，并伴随着磁化强度的突变。

实施例3合金的第一种化学通式co50-xfexv35ga15，x取4。

本实施例为具有磁场驱动变磁性马氏体相变的合金co46fe4v35ga15，样品具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照co46fe4v35ga15的化学计量比计算出所需co、fe、v、ga元素单质的质量进行配料；退火温度为1200℃，时间24h。在co46fe4v35ga15合金样品中获得温度驱动的剧烈变磁性马氏体相变，在低温下有相变阻滞现象的发生，合金样品在0.1t磁场下的热磁曲线如附图2所示。可以看到合金在125-160k之间发生了剧烈的马氏体相变，在降温过程中，合金在高温下为奥氏体的顺磁态，随着温度降低到约160k奥氏体发生居里转变变为铁磁奥氏体，合金磁化强度明显提高；然后铁磁奥氏体发生马氏体相变，变为弱磁马氏体，磁化强度明显降低。反之亦然。在低温下磁化强度仍保持较高的值，说明有部分的铁磁奥氏体被囚禁在低温使得磁化强度仍然很高。

实施例4合金的第二种化学通式co51-xfexv34ga15，x取2。

本实施例为具有磁场驱动的变磁性马氏体相变的合金co49fe2v34ga15，具体制备方法和实施例2的制备过程相同，不同之处仅在于，按照co49fe2v34ga15的化学计量比计算出所需co、fe、v、ga元素单质的质量进行配料；退火温度为1150℃，时间1h。在co49fe2v34ga15合金样品中获得在室温附近的温度驱动的剧烈变磁性马氏体相变。样品的热磁曲线如附图3所示。可以看到合金在225-250k之间发生了剧烈的马氏体相变，升温过程合金在低温下为弱磁态，随着温度升高到约200k发生弱磁马氏体到强磁奥氏体的逆马氏体相变，合金磁化强度明显提高；然后铁磁奥氏体发生居里转变，变为顺磁奥氏体，磁化强度明显降低。反之亦然。

实施例5合金的第二种化学通式co51-xfexv34ga15，x取5.5。

本实施例为具有磁场驱动的变磁性马氏体相变的合金co45.5fe5.5v34ga15，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照co45.5fe5.5v34ga15的化学计量比计算出所需co、fe、v、ga元素单质的质量进行配料；退火温度为1200℃，时间24h。在co45.5fe5.5v34ga15合金样品中获得磁场驱动的剧烈变磁性马氏体相变，并在相变温度附近获得大的磁熵变。样品在不同磁场下的热磁曲线如附图4所示。在0.1t冷却场下可以看到合金在125-150k之间发生了剧烈的马氏体相变，在降温过程中，合金在高温下为奥氏体的顺磁态，随着温度降低到约160k奥氏体发生居里转变变为铁磁奥氏体，合金磁化强度明显提高；然后铁磁奥氏体发生马氏体相变，变为弱磁马氏体，磁化强度明显降低。反之亦然。在5t冷却场下合金发生类似的变化，且相变温度向低温移动了约15k。

表1为合金维氏硬度，求四个点硬度的平均值可以得到合金的维氏硬度为518hv5，表明合金具有很高的硬度。

表1本发明实施例5中提供的合金的维氏硬度

实施例6合金的第二种化学通式co51-xfexv34ga15，x取5。

本实施例为具有磁场驱动的变磁性马氏体相变的合金co46fe5v34ga15，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照co46fe5v34ga15的化学计量比计算出所需co、fe、v、ga元素单质的质量进行配料；退火温度为1200℃，时间24h。结果在co46fe5v34ga15样品中实现剧烈的磁场驱动变磁性马氏体相变，并获得合金在相变附近的磁致应变及大的磁热效应。样品的等温磁化曲线和磁致应变曲线分别如附图5和6所示。

图5中，等温磁化曲线的测量采用的是“循环方法”，也就是在每个温度测量之前，必须先零场降低温度使样品进入弱磁态，然后再零场升到测量温度进行磁化曲线测量，由图5可知，在该成分中获得剧烈的磁场驱动的变磁性马氏体相变。在较低的温度，合金磁化强度随着磁场的增加而缓慢增加，在高达8.5t磁场仍没有饱和的趋势，表明合金在低温下为弱磁态(反铁磁或者顺磁)；而在较高的温度下，合金磁化强度随着磁场的增加而快速升高，并逐渐趋于饱和，说明合金在较高的温度为铁磁态。样品的磁致应变曲线如图6所示。可以看到，在相变温度附近，随着磁场的增加，合金发生了明显的由磁场驱动的应变。这些表明在该成分合金中可以实现多种磁功能性质。

实施例7合金的第三种化学通式co52-xfexv33ga15，x取3。

本实施例为具有磁场驱动的变磁性马氏体相变的合金co49fe3v33ga15，具体制备方法和实施例2的相同，不同之处仅在于，按照co49fe3v33ga15的化学计量比计算出所需co、fe、v、ga元素单质的质量进行配料，退火温度为1200℃，时间0.5h。结果在co49fe3v33ga15条带样品中获得了室温附近由温度驱动的变磁性马氏体相变。样品的热磁曲线如附图7所示。可以看到合金在250-280k之间发生了剧烈的马氏体相变，升温过程合金在低温下为弱磁态，随着温度升高到约280k发生弱磁马氏体到强磁奥氏体的逆马氏体相变，合金磁化强度明显提高；然后铁磁奥氏体发生居里转变，变为顺磁奥氏体，磁化强度明显降低。反之亦然。

实施例8合金的第三种化学通式co52-xfexv33ga15，x取6。

本实施例为具有磁场驱动的变磁性马氏体相变的合金co46fe6v33ga15，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照co46fe6v33ga15的化学计量比计算出所需co、fe、v、ga元素单质的质量进行配料，退火温度为1300℃，时间12h。结果在co46fe6v33ga15合金样品中获得了磁场驱动变磁性马氏体相变，且样品具有较高的抗压强度，非常有利于实际应用。附图8和9分别为样品的等场热磁曲线和抗压应力应变曲线。从图8中可以看到合金在125-160k之间发生了剧烈的马氏体相变，在降温过程中，合金在高温下为奥氏体的顺磁态，随着温度降低到约160k奥氏体发生居里转变变为铁磁奥氏体，合金磁化强度明显提高；然后铁磁奥氏体发生马氏体相变，变为弱磁马氏体，磁化强度明显降低。反之亦然。从图9可以看出，样品具有很高的抗压强度，非常有利于它的实际应用。

实施例9合金的第三种化学通式co52-xfexv33ga15，x取4。

本实施例为具有磁场驱动的变磁性马氏体相变的合金co48fe4v33ga15，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照co48fe4v33ga15的化学计量比计算出所需co、fe、v、ga元素单质的质量进行配料，退火温度为1300℃，时间12h。结果在co48fe4v33ga15合金样品中获得了温度诱导的变磁性马氏体相变。样品的热磁曲线如附图10所示。可以看到合金在220-250k之间发生了剧烈的马氏体相变，升温过程合金在低温下为弱磁态，随着温度升高到约250k发生弱磁马氏体到强磁奥氏体的逆马氏体相变，合金磁化强度明显提高；然后铁磁奥氏体发生居里转变，变为顺磁奥氏体，磁化强度明显降低。反之亦然。

从附图1-附图10可以得到实施例1-实施例9中的任一一种实现变磁性逆马氏体相变covga基heusler合金均具有上述在温度、磁场或压力(内压力或外压力)条件下使材料在弱磁马氏体相和强磁奥氏体相之间发生马氏体相变的特性，由此可推测上述三种通式的covga基heusler合金在取值为数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值时，在发生温度驱动的马氏体相变的同时，能实现磁场驱动的变磁性逆马氏体相变。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。