本发明涉及一种海水铝-空气电池用阳极材料及其制备方法，属于化学电池领域。
背景技术：
：由于煤、石油等化石燃料的枯竭和全球能源需求的增长以及化石燃料的使用造成的环境污染，人类迫切需要新的能源来满足人类的生产生活。金属-空气电池具有高效、清洁等特点，已经作为新能源的储存装置被提及。金属-空气电池是以金属为阳极、以空气中的氧气为阴极的金属燃料电池，并采用中性或碱性电解液为介质，在催化剂作用下发生化学反应而产生电能的一次电池。自20世纪60年代以来，铝成为金属-空气电池最具有吸引力的阳极材料，因为铝有较高的电化学当量值(2.98ahg-1)，仅次于锂(3.86ahg-1)，而又高于其他活泼金属，如锌(0.82ahg-1)、镁(2.20ahg-1)、ca(1.34ahg-1)等；另外，相对于锂、锌等金属，铝具有来源广泛、储量丰富、价格低廉、易于加工成型、无毒、高回收性等优点。然而，海水铝-空气电池的铝阳极材料的表面在海水中会自发形成的钝化膜，降低了电池阳极活性，进而影响电池的放电性能。目前,已存在很多专利和其他文献报道通过向纯铝中添加ga、in、sn、mg、zn、bi、pb等合金元素以改善铝阳极电化学性能。例如中国专利申请(公开号：cn101901893a)涉及电池用铝合金阳极材料，以纯铝为原料，添加合金元素mg(0.5～2.0wt％)、ga(0.005～0.5wt％)、bi(0.005～1.0wt％)、sn(0.005～1.0wt％)、in(0.005～0.2wt％)、ca(0.005～0.05wt％)；中国专利申请(公开号：cn106340612a)涉及电池用铝合金阳极材料，以纯铝为原料，添加合金元素ga(0.01～1.0wt％)、sn(0.1～2.0wt％)、bi(0.01～2.0wt％)、pb(0.01～2.0wt％)、in(0.05～1.0wt％)，虽然该类铝合金阳极材料具有较好的活性，但是其自腐蚀速率偏大，大功率放电效率较低；另外，该类电极大多采用高纯al为原料，含有较多的ga、in等贵金属，以及阳极材料生产工艺复杂，造成电池成本居高不下，此外in、pb等对水体可造成污染，对环境有危害。技术实现要素：本发明的目的是针对海水铝-空气电池阳极材料存在的缺陷，提供一种具有优良的放电性能的铝合金阳极材料，该阳极材料采用工业纯铝为原料，不仅减少了贵重金属含量，摒弃了对环境危害严重的合金元素，而且使用简单的、便于批量化生产的工艺，以起到降低生产成本的作用。一种海水铝-空气电池用阳极材料，所述阳极材料为铝合金，所述铝合金，按质量百分比由下述成分组成：sn：0.5～1.5％，ga：0.005～0.05％，mg：0.2～1％，zn：0.5～1.5％，杂质含量≤0.30％，余量为铝。本发明所述海水铝-空气电池用阳极材料的工作电位为1.30～1.50v，电流效率为86～94％。本发明采用五元合金作为海水铝-空气电池的阳极材料，其中铝合金中sn的固溶度0.1wt％(600℃)，当含量大于0.09wt％时，才会对其氧化膜的生长有显著抑制效果。本发明采用过量的sn(0.5～1.5wt％)，其中未溶于基体的sn形成富sn相，可以破坏阳极材料表面的氧化膜，提高铝阳极活性；同时，合金元素sn可抑制析氢腐蚀，增加合金有效利用率，由于其具有较高的氢过电位。微量的ga可以消除铝溶解过程中存在的各向异性，且能破坏钝化膜，降低氧化膜电阻；同时，ga和sn形成低温共熔体，活化了铝阳极。mg能够改变铝合金的微观组织结构，有利于其均匀溶解以及极化性能的提高，需要控制最大浓度，过量易形成中间产物mg5al18，导致晶间腐蚀，降低电流效率。zn和sn一样是高析氢过电位元素，对铝合金阳极析氢有抑制作用，可提高其电流效率及铝合金电极的利用率。本发明的另一目的是提供上述海水铝-空气电池用阳极材料的制备方法。一种述海水铝-空气电池用阳极材料的制备方法包括熔炼、除气、扒渣、铸造和热处理的步骤；其中，所述熔炼步骤为：以工业纯铝以及工业纯镓、工业纯锡、工业纯镁、工业纯锌为原料，按要求配比进行配料，先将工业纯铝加热到750～780℃熔化，温度控制在720～740℃，向熔体中加入低熔点合金元素，待合金元素熔化后对熔体进行搅拌，所述低熔点合金元素为sn、ga、mg、zn。进一步地，所述熔炼步骤中，所述搅拌是将熔体进行电磁搅拌5～15min，并且整个过程通入氩气保护气。进一步地，所述低熔点合金元素以高纯铝箔包覆的形式用钟罩压入，压入时间为2～4min。本发明所述铸造步骤为：在铸造温度为720℃～740℃、铸造速度为200～400mm/min、铸造冷却水压为0.10mpa的条件下按半连续铸造法制备得到厚为5～10mm的阳极板材。更进一步地，为了方便使用所述阳极板材的宽度优选为800mm。本发明所述热处理步骤为：将铸造所得板材冷却到室温后放入箱式电阻炉中，升温至400～530℃，保温6～24h后再把样品放入水中淬火处理。本发明所述除气、扒渣步骤为：将熔体在740～750℃下导入静置炉，向静置炉中通入混合气体，通入时间为5～10min，然后再通入惰性气体，随后静置，用石墨工具扒除熔体表面的浮渣，所述混合气体为氩气与六氯乙烷粉末构成的混合气体，其中，六氯乙烷50g/m3。进一步地，所述除气步骤中，所述惰性气体为氩气，通入10～15min；所述静置时间为10～20min。本发明所述海水铝-空气电池用阳极材料的制备方法进一步包括后处理的步骤：表面处理：将铸造所得板带进行剪切，然后使用钢刷除去板带表面氧化皮，之后进行清洗、吹干。密封保存：将除去氧化皮、清洗吹干后的板带，放入密封袋保存。本发明所述海水铝-空气电池用阳极材料的制备方法一个优选的技术方案为：a、配料：以工业纯铝以及工业纯锡、工业纯镓、工业纯镁、工业纯锌为原料，按要求配比进行配料。b、熔炼：在熔炼过程中，先将工业纯铝添加到熔炼炉，加热到750～780℃熔化，温度控制在720～740℃，向熔体中加入低熔点合金元素，待合金元素溶解后对熔体进行搅拌，所述低熔点合金元素为sn、ga、mg、zn；c、除气、扒渣：将熔体在740～750℃下导入静置炉，向静置炉中通入混合气体，然后再通入惰性气体，随后静置，用石墨工具扒除熔体表面的浮渣。d、铸造；在铸造温度为720～740℃、铸造速度为200～400mm/min、铸造冷却水流量为150～300l/min的条件下按半连续铸造法制备，得到厚为5～10mm，宽为800mm的阳极板。e、热处理：将铸造所得板材进行剪切，冷却到室温后放入箱式电阻炉中，升温至400～530℃，保温6～24h后再把样品放入水中淬火处理。f、表面处理：使用钢刷除去上述阳极板板带表面氧化皮，之后进行清洗、吹干。g、密封保存：将除去氧化皮、清洗吹干后的板带，放入密封袋保存。优选地，所述步骤b中所述低熔点合金元素是sn(99.9wt％)、ga(99.99wt％)、mg(99.85wt％)、zn(99.8wt％)，合金元素以铝箔包覆的形式用钟罩压入，压入时间为2～4min。优选地，所述步骤d中的工艺参数通过plc控制系统控制。优选地，所述步骤f所述清洗是酒精溶液超声波洗涤。本发明的有益效果为：本发明海水铝-空气电池用阳极材料采用工业纯铝为原料，含有较少量的ga，降低了生产成本；摒弃了对环境有严重危害的in、pb合金元素等，环保健康，增加了市场竞争力。该阳极采用了半连续铸造法生产，生产工艺简单，适合批量化生产，并且减少了阳极材料陷少，提高了成品率，减少了能耗，降低了生产成本，具有良好的经济效益。本阳极材料提高了海水铝-空气电池的电化学性能，在海水中的开路电位为1.45～1.6v(vs.sce),工作电位为1.30～1.50v(vs.sce)，阳极放电效率为86～94％，解决了阳极材料驱动电位低、中途钝化、二次激活时间长等问题，并且腐蚀形貌均匀，腐蚀产物不黏附。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。表1各实施例铝合金阳极材料成分质量百分数编号sn/wt％ga/wt％mg/wt％zn/wt％al/wt％a0.40.051.00.5余量b0.80.020.81.0余量c1.20.010.61.0余量d1.60.0050.21.5余量实施例1按照表1中试样a的成分配料，先将工业纯铝(99.8wt％al)加入熔炼炉中熔化(760℃)，形成铝合金熔体，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素sn(99.9％)、ga(99.99％)、mg(99.85％)、zn(99.8wt％)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min。然后将熔体在740℃下导入静置炉，通入氩气与六氯乙烷粉末构成的混合气体(六氯乙烷50g/m3)5min，随后再通入纯氩气10min，氩气气压0.1mpa，之后静置15min用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。对静置炉中的熔体进行铸造，铸造温度为730℃，铸造速度为200mm/min，冷却水流量为200l/min，最终得到厚为8mm，宽为800mm的阳极板。待板带冷却到室温后，将剪切，并放入箱式电阻炉中，升温至515℃，保温10h；到时间后取出铸锭立即放入水中淬火处理。然后，将上述板带通过钢刷除去表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板即时取用。实施例2按照表1中试样b的成分配料，先将工业纯铝(99.8wt％al)加入熔炼炉中熔化(760℃)，形成铝合金熔体，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素sn(99.9％)、ga(99.99％)、mg(99.85％)、zn(99.8wt％)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min。然后将熔体在740℃下导入静置炉，通入氩气与六氯乙烷粉末构成的混合气体(六氯乙烷50g/m3)5min，随后再通入纯氩气10min，氩气气压0.1mpa，之后静置15min用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。对静置炉中的熔体进行铸造，铸造温度为730℃，铸造速度为300mm/min，冷却水流量为200l/min，最终得到厚为8mm，宽为800mm的阳极板。待板带冷却到室温后，将剪切，并放入箱式电阻炉中，升温至515℃，保温10h；到时间后取出铸锭立即放入水中淬火处理。然后，将上述板带通过钢刷除去表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板即时取用。实施例3按照表1中试样c的成分配料，先将工业纯铝(99.8wt％al)加入熔炼炉中熔化(760℃)，形成铝合金熔体，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素sn(99.9％)、ga(99.99％)、mg(99.85％)、zn(99.8wt％)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min。然后将熔体在740℃下导入静置炉，通入氩气与六氯乙烷粉末构成的混合气体(六氯乙烷50g/m3)5min，随后再通入纯氩气10min，氩气气压0.1mpa，之后静置15min用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。对静置炉中的熔体进行铸造，铸造温度为730℃，铸造速度为400mm/min，冷却水流量为300l/min，最终得到厚为8mm，宽为800mm的阳极板。待板带冷却到室温后，将剪切，并放入箱式电阻炉中，升温至515℃，保温10h；到时间后取出铸锭立即放入水中淬火处理。然后，将上述板带通过钢刷除去表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板即时取用。实施例4按照表1中试样d的成分配料，先将工业纯al(99.8wt％)加入熔炼炉中熔化(760℃)，形成铝合金熔体，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素sn(99.9％)、纯ga(99.99％)、纯mg(99.85％)zn(99.8wt％)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min。然后将熔体在740℃下导入静置炉，通入氩气与六氯乙烷粉末构成的混合气体(六氯乙烷50g/m3)5min，随后再通入纯氩气10min，氩气气压0.1mpa，之后静置15min用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。对静置炉中的熔体进行铸造，铸造温度为730℃，铸造速度为200mm/min，冷却水流量为200l/min，最终得到厚为8mm，宽为800mm的阳极板。待板带冷却到室温后，将剪切，并放入箱式电阻炉中，升温至515℃，保温10h；到时间后取出铸锭立即放入水中淬火处理。然后，将上述板带通过钢刷除去表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板即时取用。上述实施例制备的阳极材料的电化学性能采用gb/t17848-1999标准的实验方法进行测试，四种阳极材料在海水中电化学性能见表2。表2各实施例中海水铝-空气电池用阳极材料的电化学性能当前第1页12