采用流动电极的提锂单元及扩展装置和连续操作方法与流程

本发明属于锂离子收集领域，具体涉及一种采用流动电极的提锂单元及扩展装置和连续操作方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种高效储能技术应用越来越广泛，使得锂的需求量日渐增长，传统卤水提锂技术存在效率低、耗时长、引发环境问题等缺点。海卤水中锂储量远高于矿石，目前海卤水提锂主要采用蒸发沉淀得到碳酸锂，该方法整个过程采用日光作为能源，耗时12-18个月，且后期根据各离子溶解度不同进行分离的时候，锂镁分离难度大，另外，在此过程中，会产生大量的工业废水导致相应的环境问题。过程绿色化新型分离技术用于海卤水提锂尤为关键，kanohetal.(1993)曾经提出一种电化学提锂方法，基于锂电池正极材料对锂离子的选择性反应，他们采用λ-mno2作为工作电极，pt作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，证实了pt界面上存在氢和氧析出的情况下，正极材料对锂离子的选择性反应[1]。最近，pastaetal.(2012a),leeetal.(2013)andtrócolietal.(2014)提出另外一种基于电池工作原理的电化学系统，该系统由锂嵌入的正极(lifepo4,λ-mno2)和捕获氯化物的负极(银)构成。该系统的两个显著特点是相较其他阳离子对锂离子具有高选择性和非常低的能耗[2-4]。zhaoetal.等提出了采用固定电极从海卤水中提取间歇[5，6]或连续[7]操作收集锂。然而，以上方案都是以固定电极为吸脱附锂离子载体，存在操作难度大，电极/含锂卤水接触面积有限，连续操作效率低等缺点。

[1]h.kanoh,k.ooi,y.miyai,s.katoh.electrochemicalrecoveryoflithiumionsintheaqueousphase.separ.sci.technol.(1993)28,643–651.

[2]m.pasta,a.battistel,lamantia,f.,2012a.batteriesforlithiumrecoveryfrombrines.energ.environ.sci.5,9487–9491.

[3]j.lee,s.h.yu,c.kim,y.e.sung,j.yoon.highlyselectivelithiumrecoveryfrombrineusingak-mno2–agbattery.phys.chem.chem.phys.(2013)15,7690–7695.

[4]r.trócoli,a.battistel,f.l.mantia.selectivityofalithium-recoveryprocessbasedonlifepo4.chem.eur.j.(2014)20,9888–9891.

[5]赵中伟,刘旭恒,梁新星.一种盐湖卤水镁锂分离及富集锂的装置:,cn202181336u[p].2012.

[6]纪志永，刘杰，赵孟瑶，袁俊生，赵颖颖.一种基于limn2o4电极材料从含锂溶液中提锂的方法:,cn107201452a[p].2017.

[7]赵晓昱，李光裕，王彦飞，沙作良，曹汝鸽.一种连续流控不对称锂离子电容提锂装置及提锂方法，申请号：201810262464.8

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种采用流动电极的提锂单元及扩展装置和连续操作方法。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种采用流动电极的提锂单元，包括电吸附模块以及与所述的电吸附模块对应的电脱附模块；

所述的电吸附模块包括多孔材料构建的三个吸附模块流动通道；所述的三个吸附模块流动通道分别为嵌脱锂流动电极吸附通道、含锂卤水通道以及碳颗粒流动电极吸附通道；所述的嵌脱锂流动电极吸附通道内通入嵌脱锂流动电极浆料；所述的碳颗粒流动电极吸附通道内通入碳颗粒流动电极浆料；所述的嵌脱锂流动电极吸附通道内壁上设置有阳离子交换膜以集流体；所述的碳颗粒流动电极吸附通道内设置有阴离子交换膜以及集流体；

所述的电脱附模块包括多孔材料构建的三个脱附模块流动通道；所述的三个脱附模块流动通道分别为嵌脱锂流动电极脱附通道、回收液通道以及碳颗粒流动电极脱附通道；所述的嵌脱锂流动电极脱附通道内通入吸附有锂离子的嵌脱锂流动电极浆料；所述的碳颗粒流动电极脱附通道内通入吸附有阴离子的碳颗粒流动电极浆料；所述的嵌脱锂流动电极脱附通道内设置有阳离子交换膜以及集流体；所述的碳颗粒流动电极脱附通道内设置有阴离子交换膜以及集流体；

所述的嵌脱锂流动电极吸附通道与所述的嵌脱锂流动电极脱附通道通过管路连通；所述的碳颗粒流动电极吸附通道与所述的碳颗粒流动电极脱附通道通过管路连通。

所述的多孔材料为10-30μm孔径的堇青石结构；截面可以为六边形，三角形或者四边形。

所述的嵌脱锂流动电极浆料包括嵌脱锂活性物质、导电炭黑、水性电解液按照质量比85：10：5的比例，加入到1mol/l的浓盐水中制备成溶液，其中嵌脱锂流动电极浆料的固含量为10％-40％；

所述碳颗粒流动电极浆体由碳颗粒、导电炭黑、水性电解液按质量比85：10：5的比例，加入到1mol/l的浓盐水中制备成溶液，其中碳颗粒流动电极浆料的固含量为10-40％。

所述的阳离子交换膜为高选择性透过锂离子的阳离子交换膜。

所述嵌脱锂活性物质为锰酸锂，磷酸铁锂，镍钼锰酸锂，镍钴锰酸锂，liaxbyc(n-x-y)oz三元氧化物的材料，其中a、b、c分别为镍、钴、锰、铁中的一种，x和y均介于0和n之间。

所述的碳颗粒为能够吸附水中阴离子形成双电层结构的导电炭材料，包括活性炭、石墨烯或者碳纳米管中的一种或者混合。

本发明还包括一种采用流动电极的连续提锂单元的扩展装置，包括多个所述的采用流动电极的提锂单元。

本发明还包括一种所述的采用流动电极的提锂单元的连续操作方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)电吸附过程：在电吸附模块，嵌脱锂流动电极浆料、碳颗粒流动电极浆料和含锂卤水分别在嵌脱锂流动电极吸附通道、碳颗粒流动电极吸附通道和含锂卤水通道流过；此时嵌脱锂流动电极吸附通道的集流体、碳颗粒流动电极吸附通道的集流体分别连接电源的正极和负极，施加恒定电流或者恒定电压，卤水通道中的锂离子穿过多孔材料和阳离子交换膜嵌入嵌脱锂流动电极浆料内的嵌脱锂活性物质的晶格内，在嵌脱锂流动电极吸附通道内形成吸附有锂离子的流动电极浆料；而阴离子穿过多孔材料和阴离子交换膜吸附在碳颗粒流动电极浆料内的碳颗粒表面；含锂卤水通过电吸附模块后成为脱锂卤水，脱锂卤水储存套用或废弃排出；

2)电脱附过程：在电脱附模块，由步骤1)得到的吸附有锂离子的嵌脱锂流动电极浆料、吸附有阴离子的碳颗粒流动电极浆料以及回收液分别通入嵌脱锂流动电极脱附通道、碳颗粒流动电极脱附通道、以及回收液通道，此时，碳颗粒流动电极脱附通道的集流体、嵌脱锂流动电极脱附通道的集流体分别连接电源的正极和负极，施加恒定电流或者恒定电压，嵌脱锂流动电极浆料的活性物质晶格内的锂离子脱附，穿过阳离子交换膜和多孔材料进入回收液通道，碳颗粒流动电极浆料碳颗粒表面的阴离子脱附，穿过阴离子交换膜和多孔材料进入回收液通道；回收液收集两侧移入的锂离子和对应阴离子后形成富锂回收液，富锂回收液套用或储存；嵌脱锂流动电极浆料以及碳颗粒流动电极浆料得以再生后，分别流入正极电极浆料储罐以及负极电极浆料储罐备用，待循环进入电吸附模块；

3)循环富集：上述步骤1)和步骤2)循环往复操作，过程中含锂卤水锂离子浓度逐次降低，含锂卤水随着锂离子浓度降低更换新鲜卤水，富锂回收液中锂离子不断富集，回收液根据锂离子浓度变化更换新鲜回收液以防止其饱和从而不能吸收锂离子，不断获得富锂回收液。

所述的含锂卤水包括海水、浓缩海水、盐湖卤水、浓缩卤水、膜过滤或者太阳池蒸发预处理的卤水、锂电生产或使用后的含锂回收废液。

所述的吸收液为稀酸，稀酸的氢离子的摩尔浓度为0.01-1m。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种易于扩展放大的采用流动电极的连续提锂单元和吸附/脱附连续操作方法，其中最小单元的电吸附模块和电脱附模块是分别由三个多孔材料框架构建的孔道组成，连续提锂单元的处理量可以通过以此三个孔道组成的最小单元扩展进行放大。其连续操作方法通过以上描述的两个电吸附/脱附模块组成实现：

首先电吸附模块，嵌脱锂流动电极吸附通道的集流体、碳颗粒流动电极吸附通道的集流体分别连接电源的正极和负极。吸附原卤，嵌脱锂流动电极浆料，碳颗粒流动电极浆料分别在电吸附模块的三个孔道以一定流速流过，离开孔道后分别为吸附有锂离子的饱和嵌脱锂流动电极浆料，脱锂卤水，吸附有阴离子的饱和碳颗粒流动电极浆料，其中脱锂卤水排出系统或者套用，吸附有锂离子的饱和嵌脱锂流动电极浆料，以及吸附有阴离子的饱和碳颗粒流动电极浆料进入电脱附模块。

在电脱附模块，碳颗粒流动电极脱附通道的集流体、嵌脱锂流动电极脱附通道的集流体分别连接电源的正极和负极，施加恒定电流或者恒定电压；回收液，饱和吸附有锂离子的嵌脱锂流动电极浆料，以及饱和吸附有阴离子的碳颗粒流动电极浆料分别进入脱附模块的三个孔道，在通道中将其分别吸附的锂离子和阴离子脱附在回收液中，吸附剂完成再生后储存入流动电极储池，待泵入电吸附模块，循环使用，回收液则根据其锂离子富集程度循环套用直至饱和。

根据以上操作方法，可以完成吸附剂循环使用的电吸附-电脱附的连续操作和锂离子富集的富锂溶液。本发明解决了采用固定电极的间歇提锂操作和连续提锂操作提锂效率低和切换电极或切换流体操作繁琐的问题；同时采用标准尺寸模块制，可以通过模块数量的外延扩展实现产量的放大且不存在放大效应。

总之，本发明以混有嵌脱锂活性物质的流动电极浆料作为锂离子电吸附载体，结合脱附模块对流动电极再生连续操作。其积极效果在于：

1，增加活性物质和含锂卤水接触面积。

2，采用流动电极浆料代替固定电极，避免固定电极间歇操作的切换电极，避免固定电极连续操作的切换流体，增加操作自动化程度。

3，流动电极浆料再生后循环使用。

4，三通道组成一个最小操作单元的模块，可以通过简单的数量扩展实现处理量的放大，而不存在传统固定电极间歇和连续操作在扩大处理量时的放大效应。

5，循环稳定性强，能源利用率高，无污染物排放。

附图说明

图1为本发明采用流动电极的提锂单元的电吸附模块的示意图；

图2为本发明六边形堇青石结构多孔材料的实物图。

图3为本发明采用流动电极的提锂单元的扩展装置的示意图；

图4为本发明采用流动电极的提锂单元连续操作方法的示意图。

图中，1、多孔材料；2、含锂卤水通道；3、嵌脱锂流动电极浆料内的活性物质；4、阳离子交换膜以及集流体；5、嵌脱锂流动电极通道；6、阴离子交换膜以及集流体；7、碳颗粒流动电极浆料内的碳颗粒；8、碳颗粒流动电极通道。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

图1示出的电吸附模块以及与所述的电吸附模块对应的电脱附模块；

所述的电吸附模块包括多孔材料1构建的三个吸附模块流动通道；所述的三个吸附模块流动通道分别为嵌脱锂流动电极吸附通道5、含锂卤水通道2以及碳颗粒流动电极吸附通道8；所述的嵌脱锂流动电极吸附通道内通入嵌脱锂流动电极浆料；所述的碳颗粒流动电极吸附通道内通入碳颗粒流动电极浆料；所述的嵌脱锂流动电极吸附通道内壁上设置有阳离子交换膜以及集流体4；所述的碳颗粒流动电极吸附通道内设置有阴离子交换膜以及集流体6；

所述的电脱附模块包括多孔材料构建的三个脱附模块流动通道；所述的三个脱附模块流动通道分别为嵌脱锂流动电极脱附通道、回收液通道以及碳颗粒流动电极脱附通道；所述的嵌脱锂流动电极脱附通道内通过吸附有锂离子的嵌脱锂流动电极浆料；所述的碳颗粒流动电极脱附通道内通入吸附有锂离子的嵌脱锂流动电极浆料；所述的正极流动电机脱附通道内设置有阴离子交换膜以及集流体；所述的碳颗粒流动电极脱附通道内设置有阳离子交换膜以及集流体；

所述的嵌脱锂流动电极吸附通道与所述的嵌脱锂流动电极脱附通道通过管路连通；所述的碳颗粒流动电极吸附通道与所述的碳颗粒流动电极脱附通道通过管路连通。

图2示出所述的多孔材料为10-30μm孔径的堇青石结构实物图，截面可以为六边形，三角形或者四面形。

所述的嵌脱锂流动电极浆料包括嵌脱锂活性物质3、导电炭黑、水性电解液按照质量比85：10：5的比例，加入到1mol/l的浓盐水中制备成溶液，其中嵌脱锂流动电极浆料的固含量为10％-40％；本申请中浓盐水具体指任意具有溶解性的可导电性。

所述碳颗粒流动电极浆体由碳颗粒7、导电炭黑、水性电解液按质量比85：10：5的比例，加入到1mol/l的浓盐水中制备成溶液，其中碳颗粒流动电极浆料的固含量为10-40％。

所述的阳离子交换膜为高选择性的透过锂离子的阳离子交换膜。

所述嵌脱锂活性物质为锰酸锂，磷酸铁锂，镍钼锰酸锂，镍钴锰酸锂，liaxbyc(n-x-y)oz三元氧化物的材料，其中a、b、c分别为镍、钴、锰、铁中的一种，x和y均介于0和n之间。

所述的碳颗粒为能够吸附水中阴离子形成双电层结构的导电炭材料，包括活性炭、石墨烯或者碳纳米管中的一种或者混合。

图3示出采用流动电极的连续提锂单元的扩展装置的俯视图，包括多个所述的采用流动电极的提锂单元。本发明并不限制于这种方式，包括多个所述的以三通道一组为最小单元进行外延扩展的采用流动电极的连续提锂装置。

图4示出一种所述的采用流动电极的连续提锂单元的连续操作方法的示意图，包括下述步骤：

1)电吸附过程：在电吸附模块，嵌脱锂流动电极浆料、碳颗粒流动电极浆料和含锂卤水分别在嵌脱锂流动电极吸附通道、碳颗粒流动电极吸附通道和含锂卤水通道流过；此时嵌脱锂流动电极吸附通道的集流体、碳颗粒流动电极吸附通道的集流体分别连接电源的正极和负极，施加恒定电流或者恒定电压，卤水通道中的锂离子穿过多孔材料和阳离子交换膜嵌入嵌脱锂流动电极浆料内的嵌脱锂活性物质的晶格内，在嵌脱锂流动电极吸附通道内形成吸附有锂离子的流动电极浆料；而阴离子穿过多孔材料和阴离子交换膜吸附在碳颗粒流动电极浆料内的碳颗粒表面；含锂卤水通过电吸附模块后成为脱锂卤水，脱锂卤水储存套用或废弃排出；

2)电脱附过程：在电脱附模块，由步骤1)得到的吸附有锂离子的嵌脱锂流动电极浆料、吸附有阴离子的碳颗粒流动电极浆料以及回收液分别通入嵌脱锂流动电极脱附通道、碳颗粒流动电极脱附通道以及回收液通道，此时，碳颗粒流动电极脱附通道的集流体、嵌脱锂流动电极脱附通道的集流体分别连接电源的正极和负极，施加恒定电流或者恒定电压，嵌脱锂流动电极浆料的活性物质晶格内的锂离子脱附，穿过阳离子交换膜和多孔材料进入回收液通道，碳颗粒流动电极浆料碳颗粒表面的阴离子脱附，穿过阴离子交换膜和多孔材料进入回收液通道；回收液收集两侧移入的锂离子和对应阴离子后形成富锂回收液，富锂回收液套用或储存；嵌脱锂流动电极浆料以及碳颗粒流动电极浆料得以再生后，分别流入正极电极浆料储罐以及负极电极浆料储罐备用，待循环进入电吸附模块；

3)循环富集：上述步骤1)和步骤2)循环往复操作，过程中含锂卤水锂离子浓度逐次降低，含锂卤水随着锂离子浓度降低更换新鲜卤水，富锂回收液中锂离子不断富集，回收液根据锂离子浓度变化更换新鲜回收液以防止其饱和从而不能吸收锂离子，不断获得富锂回收液。

所述的含锂卤水包括海水、浓缩海水、盐湖卤水、浓缩卤水、膜过滤或者太阳池蒸发预处理的卤水、锂电生产或使用后的含锂回收废液。

所述的吸收液为稀酸，稀酸的氢离子的摩尔浓度为0.01-1m。

本发明中进入含锂卤水通道和回收液通道的溶液温度为5-70℃，ph值为5-9，两电极间的电压范围为0.5-2.5mv/cm-2，恒定电流值根据不同组成卤水体系提锂效果进行调整。

实施例1：嵌脱锂流动电极浆料内的嵌脱锂活性物质为锰酸锂，碳颗粒流动电极浆料内碳颗粒为活性炭，正负极集流体之间施加电压控制在1.2v，单通道流动速度为3ml/min，规模为最小单元(三通道)，锂离子提取效率为17umol/min，能源利用效率为9.6％。含锂卤水通道和回收液通道溶液温度为20℃，ph值为6.8。

实施例2：嵌脱锂流动电极浆料内的嵌脱锂活性物质为为锰酸锂，碳颗粒流动电极浆料内碳颗粒为活性炭。正负极集流体之间施加电压控制在1.2v，单通道流动速度为3ml/min，规模为三组最小单元(九通道)，锂离子提取效率为72umol/min，能源利用效率为33％。含锂卤水通道和回收液通道溶液温度为25℃，ph值为6.8。

实施例3：嵌脱锂流动电极浆料内的嵌脱锂活性物质为镍钼锰酸锂，碳颗粒流动电极浆料内碳颗粒为活性炭。正负极集流体之间施加电压控制在1.2v，单通道流动速度为2ml/min，规模为三组最小单元(九通道)，锂离子提取效率为86umol/min，能源利用效率为29％。含锂卤水通道和回收液通道溶液温度为15℃，ph值为7.5。

实施例4：嵌脱锂流动电极浆料内的嵌脱锂活性物质为镍钴锰酸锂，碳颗粒流动电极浆料内碳颗粒为活性炭。正负极集流体之间恒定电流控制在32ma，单通道流动速度为2ml/min，规模为三组单元(九通道)，锂离子提取效率为92umol/min，能源利用效率为26％。含锂卤水通道和回收液通道溶液温度为25℃，ph值为5。

实施例5：嵌脱锂流动电极浆料内的嵌脱锂活性物质为磷酸铁锂，碳颗粒流动电极浆料内碳颗粒为活性炭。正负极集流体之间恒定电压控制在1v，单通道流动速度为1.5ml/min，规模为三组单元(九通道)，锂离子提取效率为72umol/min，能源利用效率为37％。含锂卤水通道和回收液通道溶液温度为70℃，ph值为7.2。

实施例6：嵌脱锂流动电极浆料内的嵌脱锂活性物质为磷酸铁锂，碳颗粒流动电极浆料内碳颗粒为碳纳米管。正负极集流体之间恒定电流控制在32ma，单通道流动速度为2ml/min，规模为三组单元(九通道)，锂离子提取效率为79umol/min，能源利用效率为28％。含锂卤水通道和回收液通道溶液温度为5℃，ph值为9。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。